本发明属于有机胺类合成技术领域，涉及一种电化学还原亚氨基二乙腈制备二乙烯三胺的方法。
背景技术：
二乙烯三胺(diethylenetriamine)，分子式c4h13n3，简称deta，别名n1-(2-氨基乙基)-1,2-乙二胺,俗称二亚乙基三胺，二乙烯三胺，二乙三胺，二乙撑三胺等，是一种饱和脂肪胺，黄色具有吸湿性的透明粘稠液体，有刺激性氨臭，易吸收空气中的水分和二氧化碳。主要用作溶剂和有机合成中间体，可用于制备二氧化碳吸收剂、润滑油添加剂、乳化剂、照相用化学品、表面活性剂、织物整理剂、纸张增强剂、氨羧络合剂、无灰添加剂、金属螯合剂、重金属湿法冶金及无氰电镀扩散剂、光亮剂、离子交换树脂及聚酰胺树脂等。
而由腈基和氢反应制备相应的有机胺因为其工艺简洁，过程环保，节能减排，越来越显示出其优越性。us5097072介绍了寡聚多胺制备方法，涉及一种利用雷尼钴催化加氢制备deta的工艺，添加液氨作助剂，用n,n-二甲基乙酰胺(dmac)为溶剂对亚氨基二乙腈(idan)实施加氢制备deta，收率达82.7％。但由于dmac与副产物哌嗪的沸点相近，难于分离。另外，该工艺采用液氨做助剂，在反应温度下，液氨分压高，导致反应压力高，设备要求高。同时在分离过程中需要涉及液氨分离和储存，导致能耗高和设备投资高等缺点。
us2002058842采用雷尼钴为催化剂，在100℃，90bar，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)体系下对亚氨基二乙腈实施高压反应釜加氢制备deta，选择性82％。由于dmf与副产物哌嗪的沸点相近，难于分离；并且酰胺类溶剂在高压下会与胺类发生胺交换反应，从而引入了更多不必要的副产物。
wo2008104583(a1)介绍了一种由氨基乙腈和亚氨基二乙腈混合物加氢制备deta及eda的方法，由于氨基乙腈在室温条件下容易聚合和分解，从而引入不必要的杂质造成产物中的成分复杂多变，反应液组成不稳定不利于后续各种乙烯胺的分离；另外，氨基乙腈分解的hcn还会导致催化剂活性降低甚至失活。
公知的是，腈类可以在催化剂存在下氢化得到相应的胺，根据所选择的反应参数可获得所需的产物，如作为主产物的伯胺和作为副产物的仲胺和叔胺。但问题是目标产物的选择性往往较低，通常也伴随着催化剂快速失活。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有亚氨基二乙腈催化加氢制备二乙烯三胺技术中存在的上述各种不足，提供一种电化学还原亚氨基二乙腈制备二乙烯三胺的方法，可以高选择性的获得伯胺产物，此外避免亚氨基二乙腈在反应过程中的分解，进而导致催化剂失活的问题。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种电化学还原亚氨基二乙腈制备二乙烯三胺的方法：在电解槽中，溶解于阴极液中的亚氨基二乙腈在阴极上发生电解反应，生成二乙烯三胺。
所述的电解槽为带隔膜的电解槽，所述的隔膜将电解槽分隔为阳极室和阴极室；所述的隔膜优选为阳离子交换膜。
所述的电解槽包含阳极和阴极，阳极和阴极分别浸泡在阳极液和阴极液中，阳极、阳极液与阴极、阴极液分别对应置于阳极室和阴极室中。
所述的阴极为铅或铅合金。
所述的阴极液为包含亚氨基二乙腈、硫酸和水的混合溶液。
所述的阴极液中，亚氨基二乙腈和硫酸的摩尔比为1:1-2；所述的亚氨基二乙腈在阴极液中的浓度为5-20wt％。
所述的阴极液中，还含有氯化钴；所述的氯化钴在阴极液中的含量优选为1-5ppm。
所述的阳极为通用电极，优选不锈钢电极或石墨电极等。
所述的阳极液为稀硫酸，所述的稀硫酸浓度为1-5wt％。
所述的电解反应，电流密度为0.1-100ma/cm2，优选5-20ma/cm2。电解反应的温度为20-50℃。
上述电化学还原亚氨基二乙腈制备二乙烯三胺的方法，在电解槽中，发生的反应如下：
阴极反应：
阳极反应：2h2o-4e-→4h++o2
本发明技术方案，有益效果在于：
1)提供一种全新的由idan制备deta的技术，通过电化学还原法，亚氨基二乙腈可以高选择性的转化为二乙烯三胺，避免了仲胺类产物如哌嗪等的生成。
2)由于亚氨基二乙腈在偏酸性条件下稳定，避免了现有技术中亚氨基二乙腈分解的问题，进而避免了亚氨基二乙腈分解产物毒化催化剂，导致反应过程无法持续的问题。
3)本发明制备方法，反应条件温和，二乙烯三胺反应产物收率高，产品分离工艺简单，极具工业化前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不受限于该具体实施方式。
以下实施例中反应液的定量分析是在安捷伦-7980型气相色谱上进行的，气相色谱分析条件如下：
色谱柱：安捷伦hp-5(30m×0.32mm×0.25mm)；进样口温度：280℃；分流比：30:1；柱温：100℃；15℃/min升高到260℃，260℃后保持8min；检测器温度：280℃。
实施例1
电解反应在一个h型电解槽中进行，h型电解槽包括阳极池和阴极池，阳极池和阴极池的体积均为150ml。阳极池和阴极池间通过阳离子交换膜进行隔离，阳离子交换膜为杜邦的nafion100。阴极为铅电极，阳极为石墨电极。
向阴极池中加入100g阴极液，阴极液中含98％硫酸5g，含idan5g，再向阴极池中加入占阴极液总质量百万分之一的氯化钴。向阳极池中加入浓度为1wt％的稀硫酸至与阴极液液面持平。电解反应温度控制在20℃，电流密度为5ma/cm2。待阳极无气泡产生之后，停止反应。
向得到的阴极反应产物中加入100ml的二氧六环，充分混合后静置，得到油相。蒸馏分离油相中的二氧六环，得到5.37g二乙烯三胺产物，将产物进行气相色谱分析：deta含量99.0％，idan在电解槽中电解加氢得到deta的收率98％，电流效率为85％。
实施例2
电解反应在一个h型电解槽中进行，h型电解槽包括阳极池和阴极池，阳极池和阴极池的体积均为150ml。阳极池和阴极池间通过阳离子交换膜进行隔离，阳离子交换膜为旭硝子的f775。阴极为铅电极，阳极为316l不锈钢电极。
向阴极池中加入100g阴极液，阴极液中含98％硫酸41g，含idan20g，再向阴极池中加入氯化钴，加入后氯化钴占体系总质量的2.5ppm。向阳极池中加入浓度为5wt％的稀硫酸至与阴极液液面持平。电解反应温度控制在50℃，电流密度为20ma/cm2。待阳极无气泡产生之后，停止反应。
将得到的阴极反应产物中加入100ml的二氧六环，充分混合后静置，得到油相。蒸馏分离油相中的二氧六环，得到21.6g二乙烯三胺产物，将产物进行气相色谱分析：deta含量99.1％。idan在电解槽中电解加氢得到deta的收率98.5％，电流效率为75％。
实施例3
电解反应在一个h型电解槽中进行，h型电解槽包括阳极池和阴极池，阳极池和阴极池的体积均为150ml。阳极池和阴极池间通过阳离子交换膜进行隔离，阳离子交换膜为杜邦nafion的nx-961。阴极为pb/hg电极，阳极为石墨电极。
向阴极池中加入100g阴极液，阴极液含98％硫酸17.1g，含idan12.5g，再向阴极池中加入氯化钴，加入后氯化钴占体系总质量的5ppm。向阳极池中加入浓度为3wt％的稀硫酸至与阴极液液面持平。电解反应温度控制在35℃，电流密度为15ma/cm2。待阳极无气泡产生之后，停止反应。
将得到的阴极反应产物中加入100ml的二氧六环，充分混合后静置，得到油相。蒸馏分离油相中的二氧六环，得到13.5g二乙烯三胺产物，将产物进行气相色谱分析：deta含量99.2％。idan在电解槽中电解加氢得到deta的收率98％，电流效率为80％。
对比例1
电解反应在一个h型电解槽中进行，h型电解槽包括阳极池和阴极池，阳极池和阴极池的体积均为150ml。阳极池和阴极池间通过阳离子交换膜进行隔离，阳离子交换膜为杜邦nafion的nx-961。阴极为pb/hg电极，阳极为石墨电极。
向阴极池中加入100g阴极液，阴极液含98％硫酸17.1g，含idan12.5g。向阳极池中加入浓度为3wt％的稀硫酸至与阴极液液面持平。电解反应温度控制在35℃，电流密度为15ma/cm2。待阳极无气泡产生之后，停止反应。
将得到的阴极反应产物中加入100ml的二氧六环，充分混合后静置，得到油相。蒸馏分离油相中的二氧六环，得到13.4g二乙烯三胺产物，将产物进行气相色谱分析：deta含量95.0％。idan在电解槽中电解加氢得到deta的收率94％，电流效率约60％。