本发明涉及在电解固态金属硫化物冶金的领域，具体涉及一种水溶液电解固态金属硫化物制备金属的方法。
背景技术：
金属和合金材料在国民经济发展中占据重要地位，国防、科技、工农业以及日常生活中都需要大量且多种多样的金属材料。在自然界中除少数贵金属元素外，大多金属元素都是以化合物存在，而且常常是多种金属元素共生，如辉铜矿、方铅矿、辉锑矿、黄铜矿等。把这些金属化合物冶炼成金属/合金通常采用热还原法(火法)、电解法两种方法。我国传统工业利用金属硫化物冶炼金属主要以火法为主，采用烧结锅烧结焙烧、鼓风炉硫化熔炼、真空吹炼炉吹炼等冶炼工艺，存在生产环节多、流程长、返粉多、热利用率低、对环境污染严重等问题，面临着严峻的环境挑战。熔盐电解法包括电解提取、电解精炼以及粉末金属的制备，主要包括电解溶解在熔盐中的氧化物(如铝电解)，直接电解金属氯化物制备活泼金属(li、mg、稀土等)，在熔盐中直接电解金属氧化物来制备金属或合金的剑桥法，以及直接电解高温熔化的金属氧化物得到金属和氧气的熔融氧化物电解法。但熔盐电解由于其反应温度较高、额外需要惰性气体保护等原因，存在设备工艺复杂、高温下有毒物质可能挥发等问题，而使其受到了一定限制。而采用水溶液体系中电化学提取金属，对于非活泼金属的提取无需很宽的电化学窗口，很多金属元素在水溶液中即可实现分离提取。因此在水溶液体系中电化学提取金属是一种潜在的低温、高效、环境友好的绿色冶金方法。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种水溶液电解固态金属硫化物制备金属的方法，该方法是一种低温下通过电解固态硫化铜、硫化亚铜、硫化铅和硫化锑等得到单质金属铜、铅、锑的方法，该方法是一种环保节能、绿色安全且适用于多种金属硫化物的电化学冶金方法，该方法将多孔固态金属硫化物片体置于铜坩埚中作为阴极，以50wt％强碱性溶液作为电解质，以石墨棒或铂丝作为阳极，在120℃下施加电压使金属硫化物在阴极被充分还原得到金属。采用本发明的方法可以将金属硫化物以低成本，环境友好、高电解效率的方式冶炼成单质金属，操作简便。
本发明的一种水溶液电解固态金属硫化物制备金属方法，按以下步骤进行：
步骤1：压制
将金属硫化物原料磨制成金属硫化物粉后，进行压制，得到多孔片体；
步骤2：电解准备
(1)将多孔片体置于导电坩埚中，使多孔片体与导电坩埚紧密接触，然后将导电坩埚与集流体连接制成阴极，将石墨棒或铂丝，与集流体连接制成阳极；
(2)配制电解质后，将电解质放入电解容器中，阴极和阳极悬吊在电解质上方；电解容器下方设置有加热装置，上方设置有冷凝系统；
其中，所述的电解质为碱金属氢氧化物水溶液或饱和碳酸盐水溶液中的一种或几种；当为碱金属氢氧化物水溶液时，碱金属氢氧化物的质量百分比为10～50wt％；
步骤3：电解
将电解质加热至75～125℃，阳极和阴极插入电解质中，构成两电极体系，保持阴极和阳极的水平间距为15±5mm，在阴极和阳极间施加电压1.8±0.1v～2.5±0.1v，恒电压电解4～8h，得到电解后的阴极，取出冷却，将另一阴极插入电解质继续电解；
步骤4：后处理
将冷却的电解后的阴极放入去离子水中，超声波振荡清洗，除去电解质，吹干，将得到的金属，封装。
所述的步骤1中，所述的磨制成粉，金属硫化物粉的粒径为20～30μm。
所述的步骤1中，所述的压制为在30～60mpa，保压1～3min。
所述的步骤1中，所述的金属硫化物为过渡金属硫化物、第四主族金属硫化物、第五主族金属硫化物、第六主族金属硫化物中的一种。
所述的步骤2的(1)中，所述的导电坩埚优选为铜坩埚或铁坩埚，所述的集流体为铜、镍、铁或不锈钢中的一种。
所述的步骤2的(1)中，所述的石墨棒为高纯石墨棒，其直径10±0.1mm～15±0.1mm，纯度为光谱纯。
所述的步骤2的(1)中，所述的铂丝为高纯铂丝，其直径0.5±0.01mm，纯度≥99.95wt.％。
所述的步骤2的(1)中，所述的铜线集流体，铜线的直径为0.2±0.01mm。
所述的步骤2的(2)中，所述的电解容器材质优选为聚四氟乙烯。
所述的步骤2的(2)中，所述的加热装置为油浴锅。
所述的步骤2的(2)中，所述的冷凝系统，其目的在于，电解质浓度维持不变，维持电解稳定。
所述的步骤2中，所述的电解质不与金属硫化物反应，并且金属硫化物在电解质中的溶解度小于1wt.％。
所述的步骤4中，所述的超声波，超声波频率0.5khz～100khz。
本发明的一种水溶液电解固态金属硫化物制备金属的方法，其原理是：主要依据电化学冶金的原理，固态硫化物在阴极得到电子被还原得到金属单质，硫以离子的形式迁移到阳极失去电子被氧化，以此完成一整个电化学过程。基于上述原理将金属硫化物高效绿色的电解冶炼得到单质金属。水溶液对硫化钠的溶解能力强，保证了硫离子在溶液中的快速迁移和传导和避免了硫化物在阴极的累积；利用高浓度氢氧化钠一方面降低溶液中氢离子浓度以抑制氢气的生成从而提高电流效率，一方面提高了水溶液的沸点。
本发明的一种水溶液电解固态金属硫化物制备金属的方法，其有益效果在于，该方法显著降低了传统提取工艺的工作温度，省去了惰性气体保护步骤，极大精简了电解工艺设备和操作工艺，避免了有毒有害气体的排放。本技术发明具有低成本，对环境友好，、高电解效率的方式冶炼成单质金属，操作简便，适用于多种金属硫化物和易操作等特点。
采用本发明的方法可以将金属硫化物以低成本，环境友好、高电解效率的方式冶炼成单质金属，操作简便。
附图说明
图1为本发明实施例1电解后的铜的xrd分析图；
图2为本发明实施例2电解前的硫化铅的xrd分析图；
图3为本发明实施例2电解后的铅的xrd分析图；
图4为本发明实施例3电解前的硫化锑的xrd分析图；
图5为本发明实施例3电解后的锑的xrd分析图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明实施例中，除非特殊说明，采用的原料和设备均为市购，采用的原料的纯度为分析纯及以上，具体为采用的直径0.2±0.01mm铜线为市购产品；采用的聚四氟乙烯为市购产品；采用的石墨电极为市购产品。采用的氢氧化钠，纯度为分析纯。
本发明实施例中采用的石墨棒为高纯石墨直径10±0.1mm～15±0.1mm，纯度为光谱纯。
本发明实施例中采用的铂丝的直径在0.5±0.01mm，纯度99.95％。
本发明实施例中采用50wt％氢氧化钠溶液为电解质，操作温度控制在80～120±5℃。
本发明实施例中采用的两电极之间施加的低电压为1.8±0.1v～2.5±0.1v。
本发明实施例中超声波清洗采用的水为去离子水。
本发明实施例中超声波清洗频率在0.5khz至100khz之间。
本发明实施例中采用的电源为新威动力电池检测系统，型号为：bts4000。
本发明实施例中对反应器内的物料进行加热是将反应器置于油浴锅中加热。
实施例1
一种水溶液电解固态金属硫化物制备金属方法，按以下步骤进行：
步骤1：压制
将硫化铜原料磨制成粒径为20μm硫化铜粉后，在40mpa压力下保压2min进行压制，得到多孔片体；
步骤2：电解准备
(1)将多孔片体置于铜坩埚中，使多孔片体与铜坩埚紧密接触，后将铜坩埚与直径0.2±0.01mm铜线集流体连接制成阴极，将13±0.1mm高纯石墨棒与直径0.2±0.01mm铜线集流体连接制成阳极；
(2)将等质量的氢氧化钠和去离子水混合得到50wt％氢氧化钠溶液，作为电解质溶液，将电解质溶液放入四氢呋喃的容器中，再将聚四氟乙烯容器置于油浴锅中，阴极和阳极悬吊在电解质上方；电解容器上方设置有冷凝系统，使烧杯中溶液维持浓度；
步骤3：电解
将50wt％氢氧化钠溶液电解质加热至120±5℃，阳极和阴极插入电解质中，构成两电极体系，保持阴极和阳极的水平间距为15±5mm，在阴极和阳极间施加电压2.2±0.1v，恒电压电解4h，得到电解后的阴极，取出冷却，将另一阴极插入电解质继续电解；
步骤4：后处理
将冷却的电解后的阴极放入去离子水中，0.5khz超声波振荡清洗10min，除去残余电解质溶液，吹干，将得到的铜，封装，其中，图1为电解硫化铜后得到的铜的xrd分析图，从图分析，从左到右(θ角逐渐增大方向)，较明显的有三个峰，第一个峰对应111晶面衍射角，第二个峰对应200晶面衍射角，第三个峰对应220晶面衍射角，从中可以看出，电解铜的晶面择优取向为(111)，并且其他取向的晶面(200)、(220)，其晶核数目有增加，晶粒有细化。电解后，深蓝色的硫化物前驱体变成橘黄色的铜粉，从此颜色变化，也证实电解效果明显。
实施例2
一种水溶液电解固态金属硫化物制备金属方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤1的硫化物采用硫化铅；
(2)步骤3的两电极间施加2.5±0.1v；
(3)步骤2中，直径在0.5±0.01mm纯度99.95％铂丝与直径0.2±0.01mm铜线集流体连接制成阳极；
(4)图2为本实施例电解前硫化铅样品的xrd分析图，图3为本实施例电解后得到的铅xrd分析图。从图中可以看出电解后，硫化铅完全转化为金属铅单质。
其他方式相同。
实施例3
一种水溶液电解固态金属硫化物制备金属方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤1的硫化物采用硫化锑；
(2)图4为本实施例电解前硫化锑的样品的xrd分析图，图5为本实施例电解后得到的锑的xrd分析图，从图中可以看出电解后，硫化锑完全转化为金属锑单质；
其他方式相同。
实施例4
一种水溶液电解固态金属硫化物制备金属方法，按以下步骤进行：
步骤1：压制
将硫化铜原料磨制成粒径为30μm硫化铜粉后，在60mpa压力下保压1min进行压制，得到多孔片体；
步骤2：电解准备
(1)将多孔片体置于铜坩埚中，使多孔片体与铜坩埚紧密接触，后将铜坩埚与直径0.2±0.01mm铜线集流体连接制成阴极，将13±0.1mm高纯石墨棒与直径0.2±0.01mm铜线集流体连接制成阳极；
(2)将等质量的氢氧化钠和去离子水混合得到10wt％氢氧化钠溶液，作为电解质溶液，将电解质溶液放入四氢呋喃的容器中，再将聚四氟乙烯容器置于油浴锅中，阴极和阳极悬吊在电解质上方；电解容器上方设置有冷凝系统，使烧杯中溶液维持浓度；
步骤3：电解
将10wt％氢氧化钠溶液电解质加热至70±5℃，阳极和阴极插入电解质中，构成两电极体系，保持阴极和阳极的水平间距为15±5mm，在阴极和阳极间施加电压1.8±0.1v，恒电压电解8h，得到电解后的阴极，取出冷却，将另一阴极插入电解质继续电解；
步骤4：后处理
将冷却的电解后的阴极放入去离子水中，100khz超声波振荡清洗10min，除去残余电解质溶液，吹干，将得到的铜，封装。
实施例5
一种水溶液电解固态金属硫化物制备金属方法，按以下步骤进行：
步骤1：压制
将硫化铜原料磨制成粒径为25μm硫化铜粉后，在30mpa压力下保压3min进行压制，得到多孔片体；
步骤2：电解准备
(1)将多孔片体置于铜坩埚中，使多孔片体与铜坩埚紧密接触，后将铜坩埚与直径0.2±0.01mm铜线集流体连接制成阴极，将13±0.1mm高纯石墨棒与直径0.2±0.01mm铜线集流体连接制成阳极；
(2)将等质量的氢氧化钠和去离子水混合得到30wt％氢氧化钠溶液，作为电解质溶液，将电解质溶液放入四氢呋喃的容器中，再将聚四氟乙烯容器置于油浴锅中，阴极和阳极悬吊在电解质上方；电解容器上方设置有冷凝系统，使烧杯中溶液维持浓度；
步骤3：电解
将30wt％氢氧化钠溶液电解质加热至100±5℃，阳极和阴极插入电解质中，构成两电极体系，保持阴极和阳极的水平间距为15±5mm，在阴极和阳极间施加电压2.0±0.1v，恒电压电解6h，得到电解后的阴极，取出冷却，将另一阴极插入电解质继续电解；
步骤4：后处理
将冷却的电解后的阴极放入去离子水中，50khz超声波振荡清洗10min，除去残余电解质溶液，吹干，将得到的铜，封装。