本发明属于纳米材料技术领域，尤其是涉及一种Bi2Se3/TiO2纳米复合膜及其制备和在光生阴极保护中的应用。
背景技术：
金属腐蚀在各行各业都普遍存在，它是金属材料与周围环境发生物理或化学反应而造成的破坏性侵蚀。据中国工程院重大咨询项目“我国腐蚀状况及控制战略研究”公布的调研结果，2014年我国全行业腐蚀总成本约占国内生产总值(GDP)的3.34％，达2.1万亿元，足见其重大的防腐意义。不锈钢因具有极佳的耐蚀性能，在石油化工、建筑、生活、航海、航空等领域被广泛使用。然而将不锈钢置于海洋环境中很快便会生锈。不锈钢耐蚀性的根本原因在于其表面极薄但细密坚固的富铬氧化膜，这层膜阻断了氧原子的渗入，避免了氧化还原反应的发生。但是海洋环境中的氯离子极易破坏富铬氧化膜，从而导致了不锈钢的快速腐蚀。传统的金属腐蚀防护手段有：改变金属材料成分、表面添加保护层、牺牲阳极保护法、外接电流阴极电保护法以及改变腐蚀环境等。每种防护手段在海洋环境中应用时都存在难以弥补的缺点，比如：改变金属材料成分的手段对已经建成的钢结构而言是无效的；在金属表面添加保护层时，很难做到无漏点、无空隙，并且还要考虑老化等问题；牺牲阳极保护法要时常更换阳极件，在远洋钢结构中难以实施；外接电流阴极保护法因需要持续的直流电供应，不适用于供电不便的情况，如远洋平台等。在此背景下诞生了一种新的防护手段——光生阴极保护，它综合考虑了上述全部方式的优缺点，而光生阴极保护的优点正在于具有很强的可操作性、覆盖膜要求低、不需牺牲阳极件、不消耗电能等。
二氧化钛(TiO2)是一种常见的光电材料，具有良好的光催化、光敏化等特点，已成为一种极具发展前景的材料，被广泛用于空气净化、废水处理、太阳能电池、气敏传感器等领域。另外，其在金属腐蚀控制方面的价值也逐渐引起了国内外学者的广泛关注，特别在Yuan和Tsujikawa提出了光生阴极保护的概念以后，利用TiO2半导体的光生电子进行金属的阴极保护这一绿色环保的金属腐蚀防护方法引起了人们极大的兴趣。(Corrosion Engineering,1994,43(8):433440.)然而，TiO2属于宽禁带半导体化合物，一般情况下只能吸收波长小于380nm的紫外光，另一方面，TiO2受光激发后，电子空穴对存在时间短，光转化效率较低。为改进TiO2的光电化学性能，对其进行掺杂成为一种常用的手段，通过降低TiO2的禁带宽度以及减缓电子空穴对的复合时间，提高对可见光的相应范围，使得TiO2应用于光生阴极保护成为可能。
硒化铋(Bi2Se3)具有辉碲铋矿型结构，属于六方晶系，为V-VI族窄禁带半导体化合物(0.32eV)。作为传统的热电材料，因其室温下具有优异的热电性能，一直是热电领域的研究热点。近几年的研究表明，Bi2Se3又是一种新型的拓扑绝缘体材料(Nature,2009,460:1101-1105)，它的体电子结构是具有一定能隙的绝缘态，但其表面电子结构是由单个狄拉克锥描述的导电态，其性质仅与能带的拓扑结构有关，与具体细节无关。其具有表面导电、内部绝缘的特性，使其在下一代自旋器件、光学器件、光敏器件及低能耗电子器件中具有潜在的应用前景。Bi2Se3具有层状结构，它由被称为quintuple的一个个结构单元组成，每个quintuple之间由范德华力连接，因此很容易沿层间解离，生成片状结构。将窄禁带的Bi2Se3纳米材料与宽禁带的TiO2纳米材料复合，有望得到比TiO2的禁带宽度更窄的复合纳米材料，增加其对可见光的吸收效果，从而改进TiO2的光电化学性能，提高其对不锈钢的光生阴极保护效果，但至今未见相关报道。
技术实现要素：
本发明针对TiO2对太阳光利用率低的问题，提供一种用于光生阴极保护的Bi2Se3/TiO2纳米复合膜及其制备和在光生阴极保护中的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于光生阴极保护的Bi2Se3/TiO2纳米复合膜，通过扫描电镜对其结构形貌进行分析，发现TiO2纳米管阵列表面均匀分布了Bi2Se3纳米花，Bi2Se3纳米花与TiO2纳米管阵列之间具有很好的结合性。
所述的Bi2Se3/TiO2纳米复合膜制备方案为，先通过阳极氧化法在预处理后的钛基底试样表面制备TiO2纳米管阵列膜，再通过化学浴沉积法于TiO2表面制备Bi2Se3纳米花。TiO2纳米管阵列与其表面均匀分布的Bi2Se3纳米花构成了具有NN型异质结构的Bi2Se3/TiO2纳米复合膜。
具体为：
(1)以铂片电极作为阴极，以预处理后的钛基底试样作为阳极，以氟化铵、去离子水、乙二醇组成的混合液作为电解液，采用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列膜；
(2)以硝酸铋作为铋源，氮川三乙酸作为螯合剂，抗坏血酸作为还原剂，硒代硫酸钠作为硒源，将各物质溶于去离子水中，并调节体系pH8.0～9.0，将步骤(1)中的TiO2浸渍其中，通过化学浴沉积法将纳米Bi2Se3负载于TiO2纳米管阵列膜表面，即得到Bi2Se3/TiO2纳米复合膜。
所述的用于阳极氧化法的电解液为氟化铵、去离子水和乙二醇的混合溶液，其质量比依次是1:20:200。
所述的TiO2纳米管阵列膜制备过程为以铂片电极作为阴极，以预处理后的钛基底试样作为阳极，由直流电源提供20V的直流电压，阳极氧化时间为1h，马弗炉中450℃下煅烧120分钟，自然冷却后即可得到TiO2纳米管阵列膜。
所述的硝酸铋、氮川三乙酸、抗坏血酸、硒代硫酸钠和去离子水,物质的量之比依次为2:40:10:3:200000。
所述的TiO2浸渍于pH8.0～9.0的体系中，密封条件下,在75℃下反应200分钟。
所述的Bi2Se3/TiO2纳米复合膜为Bi2Se3纳米花均匀分布于TiO2纳米管阵列表面的NN型异质结，二氧化钛为锐钛矿结构，硒化铋为斜方六面体晶型结构，由硒、铋、钛、氧四种元素组成。
所述的Bi2Se3/TiO2纳米复合膜可以应用于光生阴极保护中。
所述的Bi2Se3/TiO2纳米复合膜可在用于抑制金属腐蚀的防腐蚀保护膜中应用。
对上述制备的Bi2Se3/TiO2纳米复合膜作为光阳极进行光生阴极保护效应的测试，具体采用光电解池和腐蚀电解池组成的双电解池系统。将Bi2Se3/TiO2纳米复合膜光阳极与304不锈钢用铜线偶联，将其置于双电解池体系中，双电解池之间由质子交换膜连接，光阳极位于含有0.1mol/L Na2S和0.2mol/L NaOH的光解池中，304不锈钢电极作为工作电极位于腐蚀池中，其含有质量分数为3.5％的NaCl溶液，此外腐蚀池中还含有作为对电极的铂片电极(20mm×20mm)和作为参比电极的饱和甘汞电极，组建三电极系统。利用开路电位测试和光电流密度时间曲线来判定Bi2Se3/TiO2纳米复合膜光阳极对304不锈钢的光生阴极保护效果。
本发明的基本原理：一是纳米Bi2Se3属于窄禁带的半导体材料，而纳米TiO2属于宽禁带的半导体材料，将窄禁带的Bi2Se3与宽禁带的TiO2复合，有望得到比TiO2的禁带宽度更窄的复合纳米材料，可以大大提高复合材料对太阳光的响应范围，提高对太阳光的利用率。二是Bi2Se3是一种N型半导体，而TiO2属于N型半导体，在两者相接处的位置形成NN异质结。Bi2Se3吸收光子激发产生电子并迅速转移到TiO2的导带上，而TiO2由于光照在价带上产生空穴，导带上累积电子，这样电子和空穴被有效分离，大大降低了电子空穴的复合几率。当TiO2与Bi2Se3复合后，在光照下Bi2Se3吸收光子产生电子-空穴对，两者的导带位置发生重叠，使Bi2Se3产生的光生电子移向TiO2的导带，产生电子俘获效应；光生空穴则在TiO2的价带上累积，从而形成电子与空穴的分离，减少光生载流子复合。从而最后光生电子向电势更低的不锈钢电极转移，使得不锈钢电极电位负移，使其处于被保护状态。因此通过Bi2Se3与TiO2组成纳米复合膜可有效提高薄膜对金属的光生阴极保护效应。
本发明所具有的优点：
1、本发明通过将N型纳米TiO2与N型纳米Bi2Se3复合构建NN型异质结，从而促进Bi2Se3/TiO2纳米复合膜的光生载流子的分离效率。在宽禁带的TiO2纳米管阵列膜表面构建窄禁带的Bi2Se3纳米花，也能降低TiO2的禁带宽度，得到对可见光相应更好、光电转换效率更强的Bi2Se3/TiO2纳米复合膜光阳极。
具体为：
(1)本发明的Bi2Se3/TiO2纳米复合膜，制备过程简单、无需大型贵重仪器、工艺重复性好、化学稳定性好，所制备的Bi2Se3/TiO2纳米复合膜具有管径均一、形貌规整、Bi2Se3纳米花分布均匀的特点，对光的吸收范围较纯TiO2更宽，是优良光阳极材料。
(2)在制备过程中本发明利用五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)做铋源，氮川三乙酸(NTA)做螯合剂，抗坏血酸(AA)做还原剂，硒代硫酸钠(Na2SeSO3)做硒源，通过化学浴沉积法在TiO2纳米管阵列膜(N型半导体)表面成功制备了Bi2Se3纳米花(N型半导体)构建出NN型异质结，本发明实验操作简单，无需大型贵重仪器，实验方法重复性强，具有大规模制备和应用前景。
2、将本发明复合膜应用于光生阴极保护中，取得良好的阴极保护效果；采用用可见光照射本发明制备的纳米复合膜时，可使与之连接的腐蚀电解池中的304不锈钢电极电位下降至-996mV以下，明显低于其自腐蚀电位，发生显著的阴极极化。
综上所述，本发明通过阳极氧化法先在钛基底表面制备TiO2纳米管阵列膜，再采用化学浴沉积法得到Bi2Se3/TiO2纳米复合膜。该复合膜作为光阳极显示出优良的光生阴极保护效应。
附图说明
图1为本发明实施例提供的扫描电镜(SEM)图；其中，(a)纯TiO2；(b)Bi2Se3/TiO2-0.5和(c)Bi2Se3/TiO2-1.0。
图2为本发明实施例提供的紫外可见吸收光谱(DRS)图；其中，纯TiO2(a)和Bi2Se3/TiO2-1.0(b)。
图3为本发明实施例提供的光阳极的暂态光电流图，横坐标为时间(s)，纵坐标为光电流密度(μA/cm2)；其中，纯TiO2(a)，Bi2Se3/TiO2-0.5(b)和Bi2Se3/TiO2-1.0(c)。
图4为本发明实施例提供的光照前后电极电位随时间变化曲线，横坐标为时间(h)，纵坐标为电极电位。on表示光照，off表示关闭光源；其中，304不锈钢在3.5％NaCl溶液中与纯TiO2(a)，Bi2Se3/TiO2-0.5(b)，和Bi2Se3/TiO2-1.0(c)光阳极连接。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
本发明先通过阳极氧化法在钛箔表面制备二氧化钛(TiO2)纳米管阵列，扫描电镜下可以发现其平均管径为65-80纳米。再通过化学浴沉积法在TiO2表面合成硒化铋(Bi2Se3)纳米花，得到Bi2Se3/TiO2纳米复合膜，扫描电镜下可以发现TiO2纳米管阵列膜表面负载有Bi2Se3纳米花结构。紫外可见漫反射吸收光谱说明Bi2Se3/TiO2纳米复合膜具有更优于TiO2的可见光吸收效果。将本发明的Bi2Se3/TiO2纳米复合膜与304不锈钢偶联后，开路电位-时间曲线显示304不锈钢的开路电位达-996mV，说明304不锈钢已经进入很好的阴极保护状态。
实施例1
1)将市售的钛箔(纯度>99.9％)裁剪成0.3mm×10mm×40mm的钛基底试样，分别用去离子水和丙酮交替超声清洗数次，每次超声10分钟，直至除去钛基底试样表面的可溶性无机物或有机物，室温下晾干备用。
2)先用2.5ml去离子水溶解0.45g氟化铵(NH4F)，再依次加入6ml双氧水(H2O2)和6ml浓硝酸(浓HNO3)，用玻璃棒搅拌均匀，得到抛光液。将上述处理后钛基底试样放入抛光液中，化学抛光至钛基底试样表面均一、洁净、光滑。取出后用去离子水和无水乙醇交替超声清洗3次，每次5分钟，得到预处理后的钛基底试样。最后将其保存于无水乙醇中备用。
3)在预处理后的钛基底试样表面制备TiO2纳米管阵列膜，方法为：
①先用4ml去离子水溶解0.22g NH4F，再加入40ml乙二醇，利用磁力搅拌器将其搅拌均匀，得到用于制备TiO2纳米管阵列膜的电解液。
②取电解液40ml放入100ml烧杯中，以预处理后的钛基底试样为阳极，以铂片(20mm×20mm)为阴极，构建两电极体系。由直流电源提供20V的直流电压，阳极氧化时间设定为1h，阳极氧化结束后，用去离子水和无水乙醇交替冲洗3次，室温下晾干后，放入马弗炉中，设定升温速度为5℃/min，450℃下恒温120分钟，自然冷却后即可得到TiO2纳米管阵列膜。TiO2纳米管阵列膜的表面形貌如图1a所示，可以看出纳米管阵列膜比较均匀，平均管径为65-80纳米。
4)制备Bi2Se3纳米花的电解液：
①取0.375mol亚硫酸钠加入1L去离子水中，磁力搅拌下使其溶解，加入0.15mol的硒粉，85℃恒温下磁力搅拌10小时，得到0.15mol/L硒代硫酸钠溶液。
②取10mmol的氮川三乙酸(NTA)加入1L去离子水中，再取0.5mmol五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)加入上述去离子水中，磁力搅拌10分钟后，再加入2.5mmol抗坏血酸，并用氨水逐渐将上述溶液的pH调节至8.0～9.0之间，此间上述溶液逐渐由浑浊变澄清。取5ml上述硒代硫酸钠(Na2SeSO3)溶液加入澄清溶液，得到制备Bi2Se3纳米花的电解液。
5)Bi2Se3/TiO2纳米复合膜：取40ml上述Bi2Se3纳米花的电解液置于100ml的烧杯中，再放入TiO2纳米管阵列，用保鲜膜将烧杯口密封，将其放置在75℃下的恒温干燥箱中，保温200分钟，期间TiO2纳米管阵列表面逐渐形成黑灰色沉淀。最后，取出用去离子水和无水乙醇冲洗数次，室温下晾干，得到Bi2Se3/TiO2纳米复合膜，命名为Bi2Se3/TiO2-0.5，其中0.5代表了溶液中Bi3+浓度为0.5mmol/L。Bi2Se3/TiO2-0.5的表面形貌如图1b所示,可以看到Bi2Se3纳米花均匀分布于TiO2纳米管阵列表面。
实施例2
1)将市售的钛箔(纯度>99.9％)裁剪成0.3mm×10mm×40mm的钛基底试样，分别用去离子水和丙酮交替超声清洗数次，每次超声10分钟，直至除去钛基底试样表面的可溶性无机物或有机物，室温下晾干备用。
2)先用2.5ml去离子水溶解0.45g氟化铵(NH4F)，再依次加入6ml双氧水(H2O2)和6ml浓硝酸(浓HNO3)，用玻璃棒搅拌均匀，得到抛光液。将上述处理后钛基底试样放入抛光液中，化学抛光至钛基底试样表面均一、洁净、光滑。取出后用去离子水和无水乙醇交替超声清洗3次，每次5分钟，得到预处理后的钛基底试样。
3)在预处理后的钛基底试样表面制备TiO2纳米管阵列膜，方法为：
①先用4ml去离子水溶解0.22g NH4F，再加入40ml乙二醇，利用磁力搅拌器将其搅拌均匀，得到用于制备TiO2纳米管阵列膜的电解液。
②取电解液40ml放入100ml烧杯中，以预处理后的钛基底试样为阳极，以铂片(20mm×20mm)为阴极，构建两电极体系。由直流电源提供20V的直流电压，阳极氧化时间设定为1h，阳极氧化结束后，用去离子水和无水乙醇交替冲洗3次，室温下晾干后，放入马弗炉中，设定升温速度为5℃/min，450℃下恒温120分钟，自然冷却后得到TiO2纳米管阵列膜。
4)制备Bi2Se3纳米花的电解液：
①取0.375mol亚硫酸钠(Na2SO3)加入1L去离子水中，磁力搅拌下使其溶解，加入0.15mol的硒粉(Se)，85℃恒温下磁力搅拌10小时，得到0.15mol/L Na2SeSO3溶液。
②取20mmol的NTA加入1L去离子水中，再取1.0mmol Bi(NO3)3·5H2O加入上述去离子水中，磁力搅拌10分钟后，再加入5mmol抗坏血酸，并用氨水逐渐将上述溶液的pH调节至8.0～9.0之间，此间上述溶液逐渐由浑浊变澄清。取10ml上述Na2SeSO3溶液加入澄清溶液，得到制备Bi2Se3纳米花的电解液。
5)Bi2Se3/TiO2纳米复合膜：取40ml上述Bi2Se3纳米花的电解液置于100ml的烧杯中，再放入TiO2纳米管阵列，用保鲜膜将烧杯口密封，将其放置在75℃下的恒温干燥箱中，保温200分钟，期间TiO2纳米管阵列表面逐渐形成黑灰色沉淀。最后，取出用去离子水和无水乙醇冲洗数次，室温下晾干，得到Bi2Se3/TiO2纳米复合膜，命名为Bi2Se3/TiO2-1.0，其中1.0代表了溶液中Bi3+浓度为1.0mmol/L。Bi2Se3/TiO2-1.0的表面形貌如图1c所示，可以看到TiO2纳米管阵列表面沉积有类似于花状的Bi2Se3纳米结构，略具团聚状。
对实施例1和2中得到的TiO2纳米管阵列和Bi2Se3/TiO2纳米复合膜进行扫描电镜分析，结果见图1。通过图1a可以看出，TiO2纳米管阵列膜比较均匀，对比图1b和1c可以看出，随着Bi3+浓度的升高，TiO2纳米管阵列膜表面的Bi2Se3纳米花数量和体积均有增加，Bi2Se3/TiO2-0.5(图1b)中Bi2Se3纳米花在TiO2纳米管阵列膜表面未发生团聚现象，分布均匀。
对实施例2中的纯TiO2和Bi2Se3/TiO2-1.0进行复合膜光阳极的紫外-可见吸收光谱分析，结果见图2。测试结果表明，纯TiO2纳米管阵列膜的光吸收范围主要在紫外光区，其光谱吸收边大约为380nm。而Bi2Se3敏化的Bi2Se3/TiO2纳米管复合膜的可见光区吸收强度显著增加，表明Bi2Se3纳米花可扩大TiO2纳米薄膜对可见光的吸收范围。
为表征实施例1和2中得到的TiO2纳米管阵列和Bi2Se3/TiO2纳米复合膜的光生载流子分离能力和复合速率，测试了不同纳米薄膜的暂态光电流谱。从图3可以看出，当薄膜为纯TiO2时，暂态光电流密度最大值为20μA/cm2左右，得到的Bi2Se3/TiO2-0.5纳米复合膜的暂态光电流最大值为415μA/cm2，约为纯TiO2纳米管阵列膜的20倍，远远超过了纯TiO2纳米管阵列膜的暂态光电流，该结果表明Bi2Se3敏化TiO2纳米管阵列膜后，光电流强度显著增强。其原因主要是由于Bi2Se3与TiO2复合后，可以减少光生电子-空穴对的复合，能够有效地提高对光的利用率。
应用:
对上述制备的Bi2Se3/TiO2纳米复合膜作为光阳极进行光生阴极保护效应的测试。
具体采用光电解池和腐蚀电解池组成的双电解池系统。将Bi2Se3/TiO2纳米复合膜光阳极与304不锈钢用铜线偶联，将其置于双电解池体系中，双电解池之间由质子交换膜连接，光阳极位于含有0.1mol/L Na2S和0.2mol/L NaOH的光解池中，304不锈钢电极作为工作电极位于腐蚀池中，其含有质量分数为3.5％的NaCl溶液，此外腐蚀池中还含有作为对电极的铂片电极(20mm×20mm)和作为参比电极的饱和甘汞电极，组建三电极系统。利用开路电位测试和光电流密度时间曲线来判定Bi2Se3/TiO2纳米复合膜光阳极对304不锈钢的光生阴极保护效果。
将实施例1和2中得到的TiO2纳米管阵列和Bi2Se3/TiO2纳米复合膜与304不锈钢偶联后测试304不锈钢在模拟海水中的电极电位随时间变化趋势，见图4。可以看出随光源的开闭电极电位呈阶跃式变化。光照前不锈钢的电极电位为自然腐蚀电位，首次光照后不锈钢的电极电位迅速下降，其中下降的幅值为Bi2Se3/TiO2-0.5>Bi2Se3/TiO2-1.0>TiO2。与Bi2Se3/TiO2-0.5复合膜耦连后，光照下304不锈钢的电极电位从-0.246V迅速降至约-0.996V，即下降了约750mV，说明不锈钢受到了很好的光生阴极保护。停止光照后，电极电位虽有上升，但仍然比原来的自然腐蚀电位低120mV左右，说明暗态下复合膜仍然一定的阴极保护效果。由本发明建立的方法制备的Bi2Se3/TiO2纳米复合膜在光照条件下能使不锈钢电极电位大幅度负移，其原因是由于Bi2Se3的禁带宽度窄，能吸收所有可见光，另外，复合膜中Bi2Se3量子点敏化处理后，具有NN型异质结的复合膜中，电子定向传递能力增强，从而降低了电子和空穴复合的几率，所以本发明所制备的Bi2Se3/TiO2纳米复合膜可以起到比纯TiO2薄膜更佳的光生阴极保护作用。
上述本发明所述的纳米复合膜不仅可以抑制金属的腐蚀，具有优良的光电转换效应，作为光阳极对304不锈钢能起到良好的光生阴极保护效应。而且复合膜本身的稳定性良好，暗态下也能维持一定的光生阴极保护效应。
其它未举例的制备方法，在上述两个制备方法的指引下能很容易地实现，此处不再赘述。
应当理解的是，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明的权要求所保护的范围情况下，还可以做出替换、简单组合等多种变行，本发明的权利保护范围应以所述权利要求为准。