本发明涉及化学银退镀工艺技术领域，具体涉及一种无毒铜铁基银退镀液及其退镀工艺。
背景技术：
材料的表面处理技术很多，镀银仅是其中一种较为传统的工艺，但许多先进的表面处理技术尚无法做到完全取代该工艺。迄今，镀银工艺在精密仪器仪表、印制电路板、集成电路、管壳、电接点等的表面处理领域仍有着广泛的应用。在工业生产应用上，镀银工艺有电镀与化学镀两种。镀银工艺到底选择何种方式与基体材质关系密切，一般来说，金属材料基体采用电镀镀银，非金属材料基体则常采用化学镀银。以银镀层质量来衡量，镀银工艺当以电镀工艺较优，采用电镀工艺取得的镀层在基体上的附着性以及镀层的色泽、耐磨度等方面表现更好。
在对工件进行镀银表面处理过程中，常发生漏镀、误镀、镀层表面质量差等不合格的情况。考虑到工业生产的经济性和资源循环利用的必要性，贵金属银应从这些不合格工件的表面退除回收。银镀层的退除回收通常是采用王水溶解、剧毒氰化物络合、重铬酸钾溶液溶解等传统化学工艺，但这些工艺由于在生产过程中使用了强酸性、强氧化性甚至是剧毒性的化学品，这会对一线生产工人的身体健康产生危害，同时也会对周围环境造成重大污染。对于惰性金属银退镀操作中，有时需要将退镀液加热至80℃，如果不能及时退镀完成去除，那么基体金属就很可能被俯视，极大的影响了退镀后产品的质量和退镀效果。另外，银镀层的退除回收当前也有采用电解工艺进行的，但电解工艺往往需要专用设备和配套的退镀工作液，而价格高昂的专用设备和配套工作液会导致企业生产成本剧增，不利于生产企业的长远快速发展。
技术实现要素：
针对上述存在的问题，本发明提出了一种无毒铜铁基银退镀液及其退镀工艺，通过合理的配方改进，有效提高了退镀液的渗透作用，电解效率明显提高，退镀完成周期短，基体游离离子含量小于0.08%，综合退镀性能强，有效保证了退镀后产品质量，且本发明配方中不含毒性污染物，降解性好，适应现代工业发展的需求，值得推广。
为了实现上述的目的，本发明采用以下的技术方案：
一种无毒铜铁基银退镀液，包括以下质量百分含量组分：氧化剂10-15%、络合剂25-50%、复合表面活性剂5-10%、水余量，其中，氧化剂为双氧水和氨水组合物，络合剂包括甘氨酸、柠檬酸盐、三乙醇胺，复合表面活性剂包括烷基糖胺型表面活性剂和阴离子型表面活性剂。水采用去离子水，双氧水采用质量分数35%，氨水采用质量分数25%，柠檬酸盐采用柠檬酸钠或柠檬酸钾。
优选的，无毒铜铁基银退镀液中还包括缓冲剂0-10%，缓冲剂包括醋酸盐和硫脲。
优选的，醋酸盐采用醋酸钠或醋酸钾，且醋酸盐与硫脲的质量比为2-5:2。
优选的，氧化剂中氨水添加量为双氧水质量为10-20%。
优选的，络合剂中甘氨酸、柠檬酸盐、三乙醇胺的摩尔比为1:2：1-3。
优选的，络合剂中还含有烯化物，烯化物占络合剂总质量的5-10%，且烯化物为亚麻酸、叶黄素中的任意一种或两者的组合物，当烯化物采用亚麻酸、叶黄素两种组合物形式时，两者取用量质量比为1:0.8-1。
优选的，复合表面活性剂中烷基糖胺型表面活性剂和阴离子型表面活性剂的质量比为0.5:1-2。其中烷基糖胺型表面活性剂采用n-十二烷基葡萄糖胺型表面活性剂，阴离子型表面活性剂采用十二烷基硫酸钠、脂肪族磺酸化物、磺基芳基磺酸化物、聚丙烯酰胺、烷基磷酸酯盐中的一种或多种组合物。
优选的，采用上述无毒铜铁基银退镀液进行电镀退镀工艺，操作步骤如下：
1）按比例称取原料，先将络合剂与1/10-1/5的复合表面活性剂共混，然后向其中加入一半的水，搅拌均匀后得a液，将氧化剂、剩余的复合表面活性剂、剩余的水共混，搅拌均匀后得b液，将a液在搅拌条件下缓慢加入b液中，即得退镀液原液；
2）将退镀液原液与水按体积比1:15进行共混，搅拌均匀后即得退镀液；
3）采用电解退镀，调节温度为20-30℃，ph为10-11，退镀时间为30-60s，退镀完成后，将工件取出用去离子水冲洗即可。
另外，步骤3）中退镀完成后，可将退镀液过滤，然后向其中加入氯化钠，搅拌反应得氯化银沉淀，二次过滤，保留氯化银回收再利用，然后再向滤液中添加硫化钠，继续搅拌得硫化铜、硫化铁沉淀，三次过滤，得硫化铜、硫化铁固体沉淀和溶液，回收再利用。
由于采用上述的技术方案，本发明的有益效果是：本发明通过合理的配方改进，有效提高了退镀液的渗透作用，电解效率明显提高，退镀完成周期短，基体游离离子含量小于0.08%，综合退镀性能强，有效保证了退镀后产品质量，且本发明配方为无氰配方，不含毒性污染物，降解性好，降低了对环境的污染，适应现代工业发展的需求，值得推广。
退镀液中氧化剂将镀件表层不活泼金属氧化，随后与络合剂络合沉淀或溶于溶液中，在此过程中，复合表面活性剂一方面提高了退镀液的渗透性，加快反应接触性，另一方面其与络合剂配伍作用，共同提高外层氧化银及溶液中银离子的剥离和沉淀，加快了退镀进程，整体退镀时间只需30-50s，退镀银含量可达15g/l（镀银层厚度为2µm），且退镀过程中，表面活性剂在渗透的同时对基体金属具有成膜防护性，有效保证了基体的钝化防护，退银后的工件表面平整未被腐蚀，工件质量保证度高。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种无毒铜铁基银退镀液，包括以下质量百分含量组分：氧化剂10%、络合剂25%、复合表面活性剂8%、水余量，其中，氧化剂为双氧水和氨水组合物，络合剂包括甘氨酸、柠檬酸盐、三乙醇胺，复合表面活性剂包括烷基糖胺型表面活性剂和阴离子型表面活性剂，还包括缓冲剂6%，所述缓冲剂包括醋酸盐和硫脲。
其中：水采用去离子水，双氧水采用质量分数35%，氨水采用质量分数25%，柠檬酸盐采用柠檬酸钠；醋酸盐采用醋酸钠，且醋酸盐与硫脲的质量比为2:2，氧化剂中氨水添加量为双氧水质量为10%；络合剂中甘氨酸、柠檬酸盐、三乙醇胺的摩尔比为1:2：1，络合剂中还含有烯化物，烯化物占络合剂总质量的5%，且烯化物为亚麻酸、叶黄素中的组合物，两者取用量质量比为1:0.8；复合表面活性剂中烷基糖胺型表面活性剂和阴离子型表面活性剂的质量比为0.5:1，烷基糖胺型表面活性剂采用n-十二烷基葡萄糖胺型表面活性剂，阴离子型表面活性剂采用十二烷基硫酸钠。
采用上述的无毒铜铁基银退镀液进行电镀退镀工艺，操作步骤如下：
1）按比例称取原料，先将络合剂与1/10-1/5的复合表面活性剂共混，然后向其中加入一半的水，搅拌均匀后得a液，将氧化剂、剩余的复合表面活性剂、剩余的水共混，搅拌均匀后得b液，将a液在搅拌条件下缓慢加入b液中，即得退镀液原液；
2）将退镀液原液与水按体积比1:15进行共混，搅拌均匀后即得退镀液；
3）采用电解退镀，调节温度为20-30℃，ph为10-11，退镀时间为30-50s，退镀完成后，将工件取出用去离子水冲洗即可。
实施例2
一种无毒铜铁基银退镀液，包括以下质量百分含量组分：氧化剂15%、络合剂40%、复合表面活性剂5%、水余量，其中，氧化剂为双氧水和氨水组合物，络合剂包括甘氨酸、柠檬酸盐、三乙醇胺，复合表面活性剂包括烷基糖胺型表面活性剂和阴离子型表面活性剂，还包括缓冲剂4%，所述缓冲剂包括醋酸盐和硫脲。
其中：水采用去离子水，双氧水采用质量分数35%，氨水采用质量分数25%，柠檬酸盐采用柠檬酸钠；醋酸盐采用醋酸钠，且醋酸盐与硫脲的质量比为4:2，氧化剂中氨水添加量为双氧水质量为10%；络合剂中甘氨酸、柠檬酸盐、三乙醇胺的摩尔比为1:2：1，络合剂中还含有烯化物，烯化物占络合剂总质量的5%，且烯化物为亚麻酸、叶黄素的组合物，两者取用量质量比为1:1；复合表面活性剂中烷基糖胺型表面活性剂和阴离子型表面活性剂的质量比为0.5:1.5，烷基糖胺型表面活性剂采用n-十二烷基葡萄糖胺型表面活性剂，阴离子型表面活性剂采用十二烷基硫酸钠、烷基磷酸酯盐中的组合物。
采用上述的无毒铜铁基银退镀液进行电镀退镀工艺，操作步骤同实施例1。
实施例3
一种无毒铜铁基银退镀液，包括以下质量百分含量组分：氧化剂12%、络合剂45%、复合表面活性剂5%、水余量，其中，氧化剂为双氧水和氨水组合物，络合剂包括甘氨酸、柠檬酸盐、三乙醇胺，复合表面活性剂包括烷基糖胺型表面活性剂和阴离子型表面活性剂，还包括缓冲剂10%，所述缓冲剂包括醋酸盐和硫脲。
其中：水采用去离子水，双氧水采用质量分数35%，氨水采用质量分数25%，柠檬酸盐采用柠檬酸钾；醋酸盐采用醋酸钾，且醋酸盐与硫脲的质量比为3:2，氧化剂中氨水添加量为双氧水质量为20%；络合剂中甘氨酸、柠檬酸盐、三乙醇胺的摩尔比为1:2：2，络合剂中还含有烯化物，烯化物占络合剂总质量的10%，且烯化物为亚麻酸、叶黄素的组合物，两者取用量质量比为1:0.8；复合表面活性剂中烷基糖胺型表面活性剂和阴离子型表面活性剂的质量比为0.5:1.2，烷基糖胺型表面活性剂采用n-十二烷基葡萄糖胺型表面活性剂，阴离子型表面活性剂采用十二烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、烷基磷酸酯盐的组合物。
采用上述的无毒铜铁基银退镀液进行电镀退镀工艺，操作步骤同实施例1。
实施例4
一种无毒铜铁基银退镀液，包括以下质量百分含量组分：氧化剂14%、络合剂30%、复合表面活性剂10%、水余量，其中，氧化剂为双氧水和氨水组合物，络合剂包括甘氨酸、柠檬酸盐、三乙醇胺，复合表面活性剂包括烷基糖胺型表面活性剂和阴离子型表面活性剂。
其中：水采用去离子水，双氧水采用质量分数35%，氨水采用质量分数25%，柠檬酸盐采用柠檬酸钾；氧化剂中氨水添加量为双氧水质量为15%；络合剂中甘氨酸、柠檬酸盐、三乙醇胺的摩尔比为1:2：2，络合剂中还含有烯化物，烯化物占络合剂总质量的5%，且烯化物为亚麻酸、；复合表面活性剂中烷基糖胺型表面活性剂和阴离子型表面活性剂的质量比为0.5:1.5，烷基糖胺型表面活性剂采用n-十二烷基葡萄糖胺型表面活性剂，阴离子型表面活性剂采用十二烷基硫酸钠、脂肪族磺酸化物、磺基芳基磺酸化物、聚丙烯酰胺、烷基磷酸酯盐中的一种或多种组合物。
采用上述的无毒铜铁基银退镀液进行电镀退镀工艺，操作步骤同实施例1。
实施例5
一种无毒铜铁基银退镀液，包括以下质量百分含量组分：氧化剂13%、络合剂50%、复合表面活性剂8%、水余量，其中，氧化剂为双氧水和氨水组合物，络合剂包括甘氨酸、柠檬酸盐、三乙醇胺，复合表面活性剂包括烷基糖胺型表面活性剂和阴离子型表面活性剂，还包括缓冲剂5%，所述缓冲剂包括醋酸盐和硫脲。
其中：水采用去离子水，双氧水采用质量分数35%，氨水采用质量分数25%，柠檬酸盐采用柠檬酸钠；醋酸盐采用醋酸钠，且醋酸盐与硫脲的质量比为5:2，氧化剂中氨水添加量为双氧水质量为20%；络合剂中甘氨酸、柠檬酸盐、三乙醇胺的摩尔比为1:2：3，络合剂中还含有烯化物，烯化物占络合剂总质量的10%，且烯化物为叶黄素，两者取用量质量比为1:0.8-1；复合表面活性剂中烷基糖胺型表面活性剂和阴离子型表面活性剂的质量比为0.5:2，烷基糖胺型表面活性剂采用n-十二烷基葡萄糖胺型表面活性剂，阴离子型表面活性剂采用磺基芳基磺酸化物、聚丙烯酰胺的组合物。
采用上述的无毒铜铁基银退镀液进行电镀退镀工艺，操作步骤同实施例1。
本发明通过合理的配方改进，有效提高了退镀液的渗透作用，电解效率明显提高，退镀完成周期短，基体游离离子含量小于0.08%，综合退镀性能强，有效保证了退镀后产品质量，且本发明配方为无氰配方，不含毒性污染物，降解性好，降低了对环境的污染，适应现代工业发展的需求，值得推广。
对比例1-3
采用本发明实施例1-3的原料配方，去除其中的复合表面活性剂，其他原料以及退镀工艺、退镀样品同实施例1-3，进行对比试验，数据如下：
有上述表格数据可知，本发明通过添加复合表面活性剂，有效提高了退镀效率，退镀银含量提高，时间缩短，且对工件基体损伤小。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。