本发明属于电化学技术领域，涉及一种提高阳极氧化钛纳米管阵列膜与钛基底之间结合力的方法。
背景技术：
阳极氧化钛纳米管阵列(anodic TiO2nanotube array，简称TNTA)具备垂直取向结构，相对较高的空间有序性和可控的几何结构等特性。近年来，TNTA因其独特物化性能在诸多领域，如太阳能电池、超级电容器、水分解制氢、光催化和生物材料等得到了广泛的应用。尤其是，由于其具有高的比表面积，可在钛片上通过阳极氧化原位生长，优良的电化学稳定性和宽的电位窗口，TNTA作为超级电容器的电极材料引起了国内外研究者的极大关注，成为当前电化学储能领域的研究热点之一。超级电容器，也称电化学电容器，是一类性能介于电介质电容器和二次电池之间的新型储能器件，兼有电介质电容器高比功率和电池高比能量的特点。由于具有功率密度高、循环寿命长、能瞬间大电流快速充放电、工作温度范围宽、安全、无污染等特点，超级电容器在电动汽车、不间断电源、航空航天、军事等诸多领域有广阔的应用前景。
然而，实验发现，当钛片的阳极氧化结束并从电解液中取出后，晾干过程中常常会出现TNTA膜自发地从钛基底上卷曲脱落下来的现象。这使得钛基底无法直接作为超级电容器的集流体，严重妨碍了TNTA膜的相关研究和实际应用。这种情况在很多文献均有提及(C.A.Grimes,Synthesis and application of highly ordered arrays of TiO2nanotubes,Journal of Materials Chemistry,17(2007)1451–1457)。一般地，TNTA膜越厚，其比表面积也越大，故其超级电容器性能就越好。在现有技术下，采用100～250μm厚的钛箔只能制备9.5～15.6μm厚的不脱落的TNTA膜，一旦膜的厚度更大，TNTA膜就会自发地从钛基底上卷曲脱落，严重阻碍了TNTA膜的超级电容器性能的提高；同时，器件微型化的趋势要求所用的钛箔越薄(厚度低于20μm)，但是不可能在这样薄的钛箔上制备9.5～15.6μm厚的不脱落的TNTA膜。因此，如何提高TNTA膜与钛基底之间结合力是亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种提高阳极氧化钛纳米管阵列膜与钛基底之间结合力的方法。采用本发明所述的方法，只需在制备TNTA膜的正常阳极氧化结束后，在同一电解液中进行简单的后处理，就能显著提高TNTA膜与钛基底之间的结合力，使TNTA膜能更好地满足实际应用的要求。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种提高阳极氧化钛纳米管阵列膜与钛基底之间结合力的方法，即在采用阳极氧化法制备TNTA膜结束后，再在同一电解液中进行小电流或小电压的短时间阳极氧化后处理，最后进行退火处理，其中，小电流的短时间阳极氧化后处理是在电流密度0.5～1mA cm-2下，进行恒流阳极氧化2～10min；小电压的短时间阳极氧化后处理是在电压5～15V下，进行恒压阳极氧化2～5min，电解液温度始终控制在25℃以下。
上述步骤中，电解液采用含0.3wt％氟化铵和2vol％水的乙二醇的溶液。
上述步骤中，采用阳极氧化法制备TNTA膜时，以抛光钛箔为阳极，石墨板为阴极，以电流密度10mA cm-2恒流阳极氧化25～30min，或以60V恒压阳极氧化40～60min。
上述步骤中，退火处理的工艺如下：以5℃min-1的升温速率升温，升温至150℃后保温2h，随后以1℃min-1的升温速率继续升温，升至450℃后保温3h，最后自然降温。
本发明与现有技术相比，其显著优点为：
(1)与现有的高温处理不同，本方法节能、操作简便，在不用更换电解液的前提下，只通过简单的进一步阳极氧化后处理，就可以达到消除界面内应力，显著提高TNTA膜与钛基底之间结合力的目的。
(2)现有技术无法解决超薄柔性钛箔(厚度低于20μm)上TNTA膜自发卷曲脱落的问题，而本发明同样适用于在超薄柔性钛箔上原位制备结合力好的完整TNTA膜，大大减小了超级电容器器件的体积。
(3)本发明制备的TNTA膜相较于不进行后处理的TNTA膜，在电化学性能上也表现一定的提升，面积比电容明显增大。
附图说明
图1是比较例1与实施例7的力–伸长曲线图。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细描述。
本发明的原理如下：对于阳极氧化法制备氧化钛纳米管阵列膜(TNTA膜)，钛在转变为氧化钛的过程中有接近2倍的体积膨胀，这种过大的体积膨胀在TNTA膜与钛基底之间的界面引入了内应力。同时，由于金属钛的晶体结构是密排六方晶格(HCP)，滑移系较少，导致其塑性较差，在应对氧化钛过大的体积膨胀时，残余内应力大，故界面结合力差。本方法通过施加小电流或小电压阳极氧化后处理，来消除制备阳极氧化钛时引入的内应力，进而提高TNTA膜与钛基底之间的结合力。
本发明是通过以下步骤实现的：
步骤1、通过恒流或恒压阳极氧化法制备TNTA膜。以含氟溶液即含0.3wt％氟化铵和2vol％水的乙二醇溶液为电解液，以抛光钛箔为阳极，石墨板为阴极，电解液温度控制在25℃以下，以电流密度10mA cm-2恒流阳极氧化25～30min，或以60V恒压阳极氧化40～60min得到TNTA膜。
步骤2、在同一电解液中，继续进行小电流的恒流阳极氧化后处理，电流密度在0.5～1mA cm-2范围内，时间为2～10min。或者继续进行小电压恒压阳极氧化后处理，氧化电压在5～15V范围内，时间为2～5min。
步骤3、对所制备的样品进行退火处理：以5℃min-1的升温速率升温，升温至150℃后保温2h，随后以1℃min-1的升温速率继续升温，升至450℃后保温3h，最后自然降温。
下面通过实施例进一步说明本发明。
比较例1
首先将纯度99.5％、厚度100μm、6cm×1cm的钛箔条，浸入体积比1:1:2的氢氟酸、硝酸和水组成的抛光液中处理10～20s，除去钛表面的氧化膜。然后用去离子水冲洗干净，以此钛箔作为阳极，以另一同样尺寸的石墨片作为阴极，电极间距为2cm且保持平行。在含0.3wt％氟化铵和2vol％水的乙二醇溶液中，电解液的温度通过低温冷却液循环泵保持在20℃，进行恒流阳极氧化反应，电流密度10mA cm-2，阳极氧化时间为25min，或者进行恒压阳极氧化反应，氧化电压60V，阳极氧化时间为40min。TNTA膜的厚度约为9.6μm。最后进行退火处理，即以5℃min-1的升温速率升温，升温至150℃后保温2h，随后以1℃min-1的升温速率继续升温，升至450℃后保温3h，最后自然降温。所制备的TNTA膜完整未从钛基底上脱落。用微机控制万能试验机测试样品，拉伸速率为10mm cm-2，测得剪切强度分别为1.72和1.68MPa，其力–伸长曲线见图1。
比较例2
钛箔条的尺寸、预处理和阳极氧化条件同比较例1，只是恒流阳极氧化时间增加至30min，或者恒压阳极氧化时间增加至45min。TNTA膜的厚度约为11.5μm。最后进行同比较例1相同的退火处理，发现所制备的TNTA膜卷曲破碎从钛基底上脱落。
比较例3
首先将纯度99.5％、厚度30μm、6cm×1cm的钛箔条(减小钛箔条厚度)，浸入体积比1:1:2的氢氟酸、硝酸和水组成的抛光液中腐蚀至钛箔厚度大约18μm。其他制备条件同比较例1。TNTA膜的厚度约为9.6μm。实验发现，所制备的TNTA膜卷曲破碎从钛基底上脱落。
实施例1
钛箔条的尺寸、预处理和阳极氧化条件同比较例1。当制备TNTA膜的阳极氧化结束后，在同一电解液中，进行小电流阳极氧化后处理，电流密度为1mA cm-2，时间为5min。TNTA膜的厚度约为9.7μm。最后进行同比较例1相同的退火处理，所制备的TNTA膜完整未从钛基底上脱落。力学性能测试条件同比较例1，测得剪切强度为2.54MPa。
实施例2
钛箔条的尺寸、预处理和阳极氧化条件同比较例1。当制备TNTA膜的阳极氧化结束后，在同一电解液中，进行小电流阳极氧化后处理，电流密度为1mA cm-2，时间为10min。TNTA膜的厚度约为9.7μm。最后进行同比较例1相同的退火处理，所制备的TNTA膜完整未从钛基底上脱落。力学性能测试条件同比较例1，测得剪切强度为2.26MPa。
实施例3
钛箔条的尺寸、预处理和阳极氧化条件同比较例1。当制备TNTA膜的阳极氧化结束后，在同一电解液中，进行小电流阳极氧化后处理，电流密度为1mA cm-2，时间为2min。TNTA膜的厚度约为9.7μm。最后进行同比较例1相同的退火处理，所制备的TNTA膜完整未从钛基底上脱落。力学性能测试条件同比较例1，测得剪切强度为2.01MPa。
实施例4
钛箔条的尺寸、预处理和阳极氧化条件同比较例1。当制备TNTA膜的阳极氧化结束后，在同一电解液中，进行小电流阳极氧化后处理，电流密度为0.5mA cm-2，时间为4min。TNTA膜的厚度约为9.7μm。最后进行同比较例1相同的退火处理，所制备的TNTA膜完整未从钛基底上脱落。力学性能测试条件同比较例1，测得剪切强度为2.18MPa。
实施例5
钛箔条的尺寸、预处理和阳极氧化条件同比较例1。当制备TNTA膜的阳极氧化结束后，在同一电解液中，进行小电流阳极氧化后处理，电流密度为0.5mA cm-2，时间为10min。TNTA膜的厚度约为9.7μm。最后进行同比较例1相同的退火处理，所制备的TNTA膜完整未从钛基底上脱落。力学性能测试条件同比较例1，测得剪切强度为2.20MPa。
实施例6
钛箔条的尺寸、预处理和阳极氧化条件同比较例1。当制备TNTA膜的阳极氧化结束后，在同一电解液中，进行小电压阳极氧化后处理，氧化电压为5V，时间为2min。TNTA膜的厚度约为9.6μm。最后进行同比较例1相同的退火处理，所制备的TNTA膜完整未从钛基底上脱落。力学性能测试条件同比较例1，测得剪切强度为2.22MPa。
实施例7
钛箔条的尺寸、预处理和阳极氧化条件同比较例1。当制备TNTA膜的阳极氧化结束后，在同一电解液中，进行小电压阳极氧化后处理，氧化电压为10V，时间为5min。TNTA膜的厚度约为9.6μm。最后进行同比较例1相同的退火处理，所制备的TNTA膜完整未从钛基底上脱落。力学性能测试条件同比较例1，测得剪切强度为2.58MPa，其力–伸长曲线见图1。
实施例8
钛箔条的尺寸、预处理和阳极氧化条件同比较例3。当制备TNTA膜的阳极氧化结束后，在同一电解液中，进行小电压阳极氧化后处理，氧化电压为15V，时间为3min。TNTA膜的厚度约为9.6μm。最后进行同比较例1相同的退火处理，所制备的TNTA膜完整未从钛基底上脱落。力学性能测试条件同比较例1，测试剪切强度为2.05MPa。
实施例9
TNTA膜的制备条件同比较例3，但恒流阳极氧化时间增加为30min，或者恒压阳极氧化时间增加为45min。当制备TNTA膜的阳极氧化结束后，在同一电解液中，进行小电流阳极氧化后处理，电流密度为1mA cm-2，时间为5min。TNTA膜的厚度约为9.7μm。最后进行同比较例1相同的退火处理，所得到的TNTA膜宏观上完整无缺陷，与钛基底结合良好，由于钛箔厚度只有大约18μm，带有TNTA膜的钛箔整体具有良好柔性。
实施例10
TNTA膜的制备条件同实施例9。当制备TNTA膜的阳极氧化结束后，在同一电解液中，进行小电压阳极氧化后处理，氧化电压为10V，时间为5min。TNTA膜的厚度约为9.6μm。最后进行同比较例1相同的退火处理，所得到的TNTA膜宏观上完整无缺陷，与钛基底结合良好，由于钛箔厚度只有大约18μm，带有TNTA膜的钛箔整体具有良好柔性。