本发明属于材料制备技术领域，尤其涉及一种还原态氧化石墨烯及其制备方法。
背景技术：
通过氧化还原法可以大批量地制备还原态氧化石墨烯，但是氧化还原法制备还原态氧化石墨烯会在还原态氧化石墨烯表层生成大量的含氧官能团，破坏了还原态氧化石墨烯的结构，导致其导电性能下降。液相剥离法因其方法简单是近几年研究还原态氧化石墨烯制备的热点，但该制备方法中石墨的膨胀程度和超声功率与时间等较难控制，对大规模制备还原态氧化石墨烯有较大难度。因此，寻求一种绿色简单且易重复操作的方法是目前还原态氧化石墨烯制备研究的热点之一。
电化学法制备还原态氧化石墨烯时，有很多种物质可作为电解质，但是鉴于离子液体或聚电解质合成较为复杂，副产物的分离较为困难，浓氢氧化钠、浓硫酸或浓盐如K2SO4、Na2SO4等溶液作为电解质，制备得到的还原态氧化石墨烯溶液盐含量过多，不易分离；硫酸作为电解质时，氧化程度过高，制备得到的还原态氧化石墨烯表面含有含氧官能团；强酸强碱作为电解质时，溶液中电流过大易造成电解过程中电源短路，且电解液腐蚀性较强，对环境、实验工作人员存在潜在的危害，另外高浓度盐作为电解质很大程度上增加了制备和后期提纯的成本，同时存在易发生短路损坏电解设备的风险。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种还原态氧化石墨烯及其制备方法，用于解决现有电化学法制备还原态氧化石墨烯副产物较多、盐含量过多、盐分离困难的问题。
本发明的具体技术方案如下：
一种还原态氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
a)将成对石墨电极插入由硫代硫酸钠和氢氧化钠配制的电解液中，对所述成对石墨电极接电进行电解；
b)收集步骤a)进行所述电解后得到的还原态氧化石墨烯溶液，对所述还原态氧化石墨烯溶液进行后处理，得到所述还原态氧化石墨烯。
优选的，步骤a)所述电解液中的氢氧化钠的浓度为0.0625M～0.25M；
所述电解液中的硫代硫酸钠的浓度为0.015M～0.075M。
优选的，步骤a)所述电解液中的氢氧化钠与硫代硫酸钠的摩尔比为0.83～3.33。
优选的，步骤a)所述电解液的pH值为11～13.4。
优选的，步骤a)所述电解的电压为7V～13V。
优选的，步骤a)所述电解的时间为0.5h～4h。
优选的，步骤b)所述后处理包括：
离心，收集上清液，再对所述上清液依次进行洗涤、干燥。
优选的，所述洗涤包括：
在所述上清液中加水和乙醇，再进行离心，除去沉淀。
优选的，所述干燥的温度为60℃～80℃；
所述干燥的时间为5h～12h。
本发明还提供了一种还原态氧化石墨烯，由上述制备方法制得。
综上所述，本发明提供了一种还原态氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：a)将成对石墨电极插入由硫代硫酸钠和氢氧化钠配制的电解液中，对所述成对石墨电极接电进行电解；b)收集步骤a)进行所述电解后得到的还原态氧化石墨烯溶液，对所述还原态氧化石墨烯溶液进行后处理，得到所述还原态氧化石墨烯。本发明中，硫代硫酸钠和氢氧化钠作为电解质，采用低浓度即可进行电解制备还原态氧化石墨烯，氢氧化钠的浓度低，用于调节电解液的pH，具有还原性的硫代硫酸钠作为主电解质，电解环境温和，电解剥离出的还原态氧化石墨烯被破环或氧化的程度低；电解质的浓度低，电解得到的还原态氧化石墨烯溶液的含盐量少，使得后续还原态氧化石墨烯溶液中的还原态氧化石墨烯分离和提纯过程简单，解决电化学法制备还原态氧化石墨烯副产物较多、盐含量过多、盐分离困难的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1制备得到的还原态氧化石墨烯的紫外图谱；
图2为本发明实施例2制备得到的还原态氧化石墨烯的紫外图谱；
图3为本发明实施例3制备得到的还原态氧化石墨烯的紫外图谱；
图4为本发明实施例1制备得到的还原态氧化石墨烯的拉曼图谱；
图5为本发明实施例2制备得到的还原态氧化石墨烯的拉曼图谱；
图6为本发明实施例3制备得到的还原态氧化石墨烯的拉曼图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种还原态氧化石墨烯及其制备方法，用于解决现有电化学法制备还原态氧化石墨烯副产物较多、盐含量过多、盐分离困难的问题。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种还原态氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
a)将成对石墨电极插入由硫代硫酸钠和氢氧化钠配制的电解液中，对成对石墨电极接电进行电解；
b)收集步骤a)进行电解后得到的还原态氧化石墨烯溶液，对所述还原态氧化石墨烯溶液进行后处理，得到所述还原态氧化石墨烯。
本发明中，步骤a)电解液中的氢氧化钠的浓度为0.0625M～0.25M；
步骤a)电解液中的硫代硫酸钠的浓度为0.015M～0.075M。
步骤a)电解液中的氢氧化钠与硫代硫酸钠的摩尔比为0.83～3.33。
步骤a)电解液的pH值为11～13.4。
本发明中，步骤a)成对石墨电极中两电极间距为3cm。
本发明中，步骤a)电解的电压为7V～13V。
步骤a)电解的时间为0.5h～4h。
本发明中，步骤b)后处理包括：
离心，收集上清液，再对所述上清液依次进行洗涤、干燥。
离心包括第一离心和第二离心；
第一离心的转速为2000rpm～4000rpm，第一离心的时间为5min～10min，以去除大颗粒沉积物；
第二离心的转速为8000rpm～10000rpm，第二离心的时间为5min～10min，以去除小颗粒沉积物。
洗涤包括：在上清液中加水和乙醇，再进行离心，除去沉淀。其中，离心具体为反复多次离心，离心的转速为8000rpm～10000rpm，离心的时间为30min。
本发明中，干燥的温度为60℃～80℃；
干燥的时间为5h～12h。
本发明中，步骤b)收集步骤a)进行电解后得到的还原态氧化石墨烯溶液之后，对还原态氧化石墨烯溶液进行后处理之前，还包括：
超声振荡。超声振荡的功率为80W～120W，超声振荡的时间为10min～15min。
本发明还提供了一种还原态氧化石墨烯，由上述制备方法制得。
本发明中，硫代硫酸钠和氢氧化钠作为电解质，采用低浓度即可进行电解制备还原态氧化石墨烯，氢氧化钠的浓度低，用于调节电解液的pH，具有还原性的硫代硫酸钠作为主电解质，电解环境温和，电解剥离出的还原态氧化石墨烯被破环或氧化的程度低；电解质的浓度低，电解得到的还原态氧化石墨烯溶液的含盐量少，后续还原态氧化石墨烯溶液中的还原态氧化石墨烯分离和提纯过程简单，使得该还原态氧化石墨烯制备方法成本低；该还原态氧化石墨烯制备方法适应性强，可使用较宽的电压范围，另外，电解质的浓度低，电压范围较宽，使得电解过程不容易出现短路。
为了进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述。
实施例1
称取氢氧化钠和硫代硫酸钠加入水溶解，得到电解液，将电解液加入到烧杯中，电解液中氢氧化钠的浓度为0.125M，电解液中硫代硫酸钠的浓度为0.075M，再将两根纯度99.9％的石墨棒平行插入电解液中，成对石墨电极中两电极间距3cm，加7V直流电压，持续电解4h，得到还原态氧化石墨烯溶液.取静置后的上层还原态氧化石墨烯溶液于超声波清洗器中超声振荡5min，在高速离心机中以转速4000r/min离心5min，去除离心管底部的大颗粒沉积物，再以转速8000r/min离心5min，除去离心管底部的小颗粒沉积物，收集上清液，然后在上清液中分别加水和乙醇以转速10000r/min反复离心30min以除去上清液中的盐物质。将洗涤后的上清液于60℃干燥6h即可得到7.9mg还原态氧化石墨烯。
实施例2
称取氢氧化钠和硫代硫酸钠加入水溶解，得到电解液，将电解液加入到烧杯中，电解液中氢氧化钠的浓度为0.14375M，电解液中硫代硫酸钠的浓度为0.075M，再将两根纯度99.9％的石墨棒平行插入电解液中，成对石墨电极中两电极间距3cm，加7V直流电压，持续电解4h，得到还原态氧化石墨烯溶液.取静置后的上层还原态氧化石墨烯溶液于超声波清洗器中超声振荡5min，在高速离心机中以转速4000r/min离心5min，去除离心管底部的大颗粒沉积物，再以转速8000r/min离心5min，除去离心管底部的小颗粒沉积物，收集上清液，然后在上清液中分别加水和乙醇以转速10000r/min反复离心30min以除去上清液中的盐物质。将洗涤后的上清液于60℃干燥6h即可得到6.2mg还原态氧化石墨烯。
实施例3
称取氢氧化钠和硫代硫酸钠加入水溶解，得到电解液，将电解液加入到烧杯中，电解液中氢氧化钠的浓度为0.25M，电解液中硫代硫酸钠的浓度为0.075M，再将两根纯度99.9％的石墨棒平行插入电解液中，成对石墨电极中两电极间距3cm，加7V直流电压，持续电解4h，得到还原态氧化石墨烯溶液.取静置后的上层还原态氧化石墨烯溶液于超声波清洗器中超声振荡5min，在高速离心机中以转速4000r/min离心5min，去除离心管底部的大颗粒沉积物，再以转速8000r/min离心5min，除去离心管底部的小颗粒沉积物，收集上清液，然后在上清液中分别加水和乙醇以转速10000r/min反复离心30min以除去上清液中的盐物质。将洗涤后的上清液于60℃干燥6h即可得到11.9mg还原态氧化石墨烯。
对比例1
称取氢氧化钠0.4g和硫代硫酸钠0g加入水溶解，得到电解液，将电解液加入到烧杯中，电解液中氢氧化钠的浓度为0.5M，电解液中硫代硫酸钠的浓度为0M，再将两根纯度99.9％的石墨棒平行插入电解液中，成对石墨电极中两电极间距3cm，加7V直流电压，持续电解4h，得到还原态氧化石墨烯溶液.取静置后的上层还原态氧化石墨烯溶液于超声波清洗器中超声振荡5min，在高速离心机中以转速4000r/min离心5min，去除离心管底部的大颗粒沉积物，再以转速8000r/min离心5min，除去离心管底部的小颗粒沉积物，收集上清液，然后在上清液中分别加水和乙醇以转速10000r/min反复离心30min以除去上清液中的盐物质。将洗涤后的上清液于60℃干燥6h即可得到2.1mg还原态氧化石墨烯。
该实施例初级电解液中氢氧化钠的浓度较大，在0.5M～5M之间，该浓度制备还原态氧化石墨烯时电源容易短路，且还原态氧化石墨烯溶液的含盐量非常大，分离较为困难。结果说明，本发明制备方法加入硫代硫酸钠可增大电解液的导电性，又不至于导致短路，能够促进还原态氧化石墨烯的剥离，还原态氧化石墨烯溶液的含盐量也相应减少。
对比例2
称取氢氧化钠0g和硫代硫酸钠0.5g加入水溶解，得到电解液，将电解液加入到烧杯中，电解液中氢氧化钠的浓度为0M，电解液中硫代硫酸钠的浓度为0.075M，再将两根纯度99.9％的石墨棒平行插入电解液中，成对石墨电极中两电极间距3cm，加7V直流电压，持续电解4h，因没有氢氧化钠提供碱性环境，无法电解得到还原态氧化石墨烯溶液.电解过程中生成大量白色硫单质沉淀，无黑色还原态氧化石墨烯产生。
实施例4
对实施例1至实施例3制备得到的还原态氧化石墨烯进行检测，检测结果请参阅图1至图6。
图1至图3分别为本发明实施例1、实施例2和实施例3制备得到的还原态氧化石墨烯的紫外光谱，紫外光谱利用物质的分子或离子对紫外和可见光的吸收所产生的紫外可见光谱及吸收程度可以对物质的组成、含量和结构进行分析、测定、推断，还原态氧化石墨烯的特征吸收峰在270nm左右，对应于芳香C—C键的跃迁。图1至图3在270nm处都有吸收峰，表明本发明实施例1、实施例2和实施例3制备得到的物质为还原态氧化石墨烯。
图4至图6分别为本发明施例1、实施例2和实施例3制备得到的还原态氧化石墨烯的拉曼图谱，拉曼图谱利用入射光子与测试物的晶格振动相互作用，发生非弹性碰撞，引起出射光光子频率与入射光光子频率发生改变，从而根据拉曼光谱谱线特征来分析样品分子结构，拉曼图谱中1570cm-1左右出现的峰即G峰，代表的是石墨中SP2杂化碳原子的面内的振动模式，完好的还原态氧化石墨烯层片全部由碳原子的六边形组成，当有五边形和七边形或其他局部缺陷存在时，会产生缺陷峰即D峰，位于1352cm-1处。而2700cm-1的2D峰是源于两个双声子非弹性散射，一般还原态氧化石墨烯的2D峰强度要高于G峰，层数越薄，2D峰越高。图4至图6表明除了还原态氧化石墨烯的特征峰以外，无其它盐的晶体峰存在，表明实施例1至实施例3制备得到的还原态氧化石墨烯中盐含量低，本发明制备方法解决现有电化学法制备还原态氧化石墨烯副产物较多、盐含量过多、盐分离困难的问题。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。