本发明涉及纳米材料的制备领域，特别是涉及一种利用简单、低温、直接的电沉积手段，在负载有ito导电膜的柔性塑料衬底上制备一维有序的zno纳米棒阵列的方法。
背景技术：
柔性导电衬底在纳米电子器件与光电子器件等诸多领域都显示出广阔的应用前景。目前，常用的柔性导电衬底多为表面负载有ito薄膜的的塑料衬底，具有透明、耐震、质量轻等特点。但该类衬底大部分存在耐高温(100℃以上开始产生变形、变性或融化)及耐酸碱性(表面导电膜在酸碱性环境下容易脱落)差的缺点，限制了在其表面负载半导体纳米薄膜材料的制备技术。同时，一维zno纳米结构由于其特殊的性质在材料、物理、化学领域中被广泛应用于压电、场发射、传感器以及太阳能电池等器件。尽管大量的研究工作仍然倾向于无序一维zno纳米结构的制备，但越来越多的学者意识到取向一致的纳米结构阵列对于各类器件相应性能的提升至关重要。因此，在柔性塑料衬底(pet/ito)上直接、简单、便捷地制备出取向有序、结构完整的一维zno纳米棒阵列是一项极具挑战的课题。
目前，常采用的技术途径主要有两种：(1)将zno纳米棒薄膜采用常规方法制备在其他临时载体上然后剥离下来并转移到柔性衬底上；(2)直接将zno纳米薄膜磁控溅射或者刮涂负载在柔性衬底表面。前者半导体薄膜在剥离过程中容易造成结构破坏，其次转移之后衬底与薄膜之间的粘结性较差，影响光电器件的电子传输；后者虽然实现了zno薄膜与柔性塑料衬底之间的直接结合，但磁控溅射法制备成本高不利于大规模工业化生产，刮涂法同样存在薄膜粘结性差的缺点，且两种方法均适合制备zno纳米粒子薄膜，而无法实现一维有序纳米棒阵列的制备。此外，受柔性塑料衬底耐高温、耐酸碱性差的缺点限制，其他在刚性导电基底上制备zno纳米棒阵列的常规方法，如水热法、模板法、气相沉积法、气-液-固相生长法等无法直接用于柔性衬底上。张明喆等人利用tec与循环水浴相结合，zn(no3)2溶液保持-2℃，热电制冷器两端通过变换施加+3v与-3v的电压形成冰核，最后电沉积得到zno纳米片薄膜，但操作过程复杂，难以实现zno纳米棒的生长。虽其他学者也进行了电沉积制备的相关尝试，但仅仅是将硬质基底上电沉积制备zno薄膜的参数简单移植于pet/ito基底之上，所得样品ito薄膜多会脱落，且导电性急剧下降，zno薄膜形貌可控性差，难以得到取向较好的纳米棒阵列。
技术实现要素：
本发明针对以上问题，克服背景技术存在的不足，提供一种利用简单、低温、直接的电沉积手段，在负载有ito导电膜的柔性塑料衬底上制备一维有序的zno纳米棒阵列的方法。
本发明提供的一种在柔性塑料衬底上低温电沉积制备zno纳米棒阵列薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)采用柔性pet/ito基底为工作电极，pt丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，构建三电极体系；
(2)将三电极体系置于电解杯中，电解杯中填充浓度为0.0001mol/l～0.001mol/l的zn(ch3coo)2水溶液，并添加0.1m的kcl增强溶液导电性；
(3)将电解杯放于50～80℃的恒温水浴锅中，并向其内提前通入流量为10～20ml/min的o2以保证电解液氧含量饱和直至反应结束，沉积过程采用恒电位阴极沉积法，电极两端施加-0.9～-1.2v并反应30min～60min即可得到均匀的zno纳米棒阵列薄膜。
本发明更具体的步骤如下：
首先柔性pet/ito基底采用常规清洗方式，分别于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10min，随用随洗(去离子水浸泡时间过长，pet表面ito导电膜将会脱落)。接着以柔性pet/ito基底为工作电极(电极面积控制为1.5×2.5cm2)，pt丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电极间距为8mm，构建三电极体系置于50ml电解杯中，电解杯中填充浓度为0.0001mol/l～0.001mol/l的zn(ch3coo)2水溶液35ml，并添加0.1m的kcl增强溶液导电性。电解杯放于50～80℃的恒温水浴锅中，并向其内提前10min通入流量为10～20ml/min的o2以保证电解液氧含量饱和直至反应结束，沉积过程采用恒电位阴极沉积法，电极两端施加-0.9～-1.2v并反应30min～60min即可得到均匀的zno纳米棒阵列薄膜。
在本发明的一种在柔性塑料基底上低温电沉积制备有序zno纳米棒的方法中，选用的zn源为zn(ch3coo)2水溶液。
在本发明的一种在柔性塑料基底上低温电沉积制备有序zno纳米棒的方法中，制备的薄膜为一维zno纳米棒阵列。
在本发明的一种在柔性塑料基底上低温电沉积制备有序zno纳米棒的方法中，所述的zn(ch3coo)2浓度优选为0.0005mol/l(浓度过大zno纳米棒容易团聚，浓度过小不利于zno纳米棒的生长)。
在本发明的一种在柔性塑料基底上低温电沉积制备有序zno纳米棒的方法中，水浴温度优选为75℃(水浴温度80℃以上，pet表面的ito薄膜开始脱落，导电性变差；温度过低容易生成羟基氧化锌，脱水不完全)。在本发明的一种在柔性塑料基底上低温电沉积制备有序zno纳米棒的方法中，氧气流量优选为15ml/min(流量过小oh-不足，zno生长不充分；流量过大，电沉积体系不稳定)。
在本发明的一种在柔性塑料基底上低温电沉积制备有序zno纳米棒的方法中，其特征在于采用阴极沉积，电极两端施加电位优选为-1.1v(电位较低时zno不易生长，电位较高时zno薄膜变黑)。
在本发明的一种在柔性塑料基底上低温电沉积制备有序zno纳米棒的方法中，zno纳米棒的生长时间优选为40min(生长时间长zno纳米棒表面缺陷增加，时间短zno纳米棒生长不充分，粒径小，长度短)。
利用本发明可以在柔性pet/ito基底上低温可控制备得到zno纳米棒阵列薄膜，作为柔性光电子器件材料。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的zno纳米棒阵列的sem图；
图2是实施例1制备的zno纳米棒阵列的xrd图；
图3是实施例2与实施例3制备的zno纳米棒阵列的sem图；
图4是实施例2与实施例3制备的zno纳米棒阵列的xrd图。
具体实施方式
实施例1
1)在1l去离子水中加入91.735mg醋酸锌(zn(ch3coo)2)与7.455g氯化钾(kcl)，制成均匀前驱液，并取35ml置于电解杯中，醋酸锌的浓度为0.0005mol/l，氯化钾浓度为0.1mol/l。
2)电解杯放于恒温水浴锅中，保持温度为75℃恒定至反应结束，前驱液中通入o2，流量为15ml/min。
3)采用本发明构建的三电极体系，恒电位阴极沉积，在-1.1v下沉积40min。
4)沉积结束后将样品取出，并用去离子水清洗、晾干。
5)本实施例所制备得到的zno纳米棒阵列薄膜的sem表征如图1所示，从图中可以看出样品薄膜为取向一致，垂直于基底生长的纳米棒结构。
6)本实施例所制备得到的zno纳米棒阵列薄膜的xrd表征如图2所示，从图中可以看出除基底pet/ito的衍射峰外，样品的其他衍射峰均与zno的标准卡片(jpcd：01-079-0207)相一致，说明样品为六方纤锌矿的zno晶体；(002)晶面衍射峰明显强于其他晶面衍射峰，也说明zno纳米棒垂直于基底生长。
实施例2
1)在1l去离子水中加入18.347mg醋酸锌(zn(ch3coo)2)与7.455g氯化钾(kcl)，制成均匀前驱液，并取35ml置于电解杯中，醋酸锌的浓度为0.0001mol/l，氯化钾浓度为0.1mol/l。
2)电解杯放于恒温水浴锅中，保持温度为60℃恒定至反应结束，前驱液中通入o2，流量为10ml/min。
3)采用本发明构建的三电极体系，恒电位阴极沉积，在-1.0v下沉积60min。
4)沉积结束后样品采用与实施例1中相同的处理方式。
实施例3
1)在1l去离子水中加入183.47mg醋酸锌(zn(ch3coo)2)与7.455g氯化钾(kcl)，制成均匀前驱液，并取35ml置于电解杯中，醋酸锌的浓度为0.001mol/l，氯化钾浓度为0.1mol/l。
2)电解杯放于恒温水浴锅中，保持温度为80℃恒定至反应结束，前驱液中通入o2，流量为20ml/min。
3)采用采用本发明构建的三电极体系，恒电位阴极沉积，在-1.2v下沉积30min。
4)沉积结束后样品采用与实施例1中相同的处理方式。
5)实施例2与实例3所制备得到的zno纳米棒阵列薄膜的sem表征如图3所示，从图中可以看出制备条件不同，得到的zno纳米棒阵列形貌、粒径、结晶性明显不同。
6)实施例2与实例3所制备得到的zno纳米棒阵列薄膜的xrd表征如图4所示，从图中可以看出虽然两种条件均得到了六方纤锌矿的zno纳米薄膜，但薄膜衍射峰强度相对于基底衍射峰与实施例1相比明显减小，说明薄膜厚度较薄。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。