本发明涉及应用电化学技术领域，更具体地说，是涉及一种电镀铜整平剂及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，随着电子信息产业的快速发展，电子产品与通讯设备不断的轻薄化、集成化和多功能化，进而要求印制电路板(PCB)具有更高的布线密度、精度和可靠性，才能在有限的表面上，装载更多的微型器件。PCB电镀工业是我国重要的加工业，其产品广泛地应用于各个行业中，同时PCB电镀行业也是当今我国三大污染工业之一，其产生的含重金属废水给环境污染带来严重的压力。高密度互连技术(HDI，High Density Interconnect)在此背景下应运而生。
HDI板为增层式多层板，主要是应用微盲孔、通孔以实现层间互连。对于微盲孔，除了负责电气连接(信号传输)外，还必须有良好的导热作用，以解决HDI板由于超高密度化和信号传输的高频化和高速数字化所带来的严重发热问题。采用电镀填孔技术进行HDI板制作是最理想的办法。微盲孔填孔电镀技术可实现电气互连与镀铜填孔一次性完成，由于铜材料的导电率与散热性方面均优于树脂材料及导电胶，从而能够改善板子的电气性能，提高连接可靠性,盲孔填孔电镀技术已成为目前实现HDI印制电路板互连的最重要方法。为保证电路连接的可靠性，盲孔需要被电镀铜层完全填充，在此工艺过程中盲孔的填孔率以及电镀后面铜厚度是衡量酸性硫酸铜镀液性能的重要指标。一般而言，在不含添加剂的酸铜镀液中电镀铜填盲孔时，由于孔底部的电流密度相对较小，沉铜速度相对缓慢，因此无法实现对盲孔的填充。只有当镀液中含有氯离子、加速剂、抑制剂和整平剂时，通过添加剂之间的相互作用，改变盲孔底部与面板表面电流密度的分布差异，才能最终实现对盲孔的完美填充，也称作超填孔(Superfilling)。对于通孔，其导通电镀工艺使用时间长，已发展得相对成熟。但不同于盲孔填孔电镀通常所用的高硫酸铜低硫酸镀液体系，为获得较优的均镀能力(Throwing Power，简称为TP值，其定义为电镀后通孔中央所镀铜厚与板面铜厚之比，即TP＝h3/h1*100％，TP值越大，意味着孔内铜厚约接近表面铜厚，即镀液的均镀能力更好)，通孔导通电镀要求镀液具有高硫酸低硫酸铜浓度特性。
由于镀液体系的不一致，目前HDI板的常规制造流程为首先实现微盲孔的填孔电镀，再进行通孔的导通电镀。但是，此流程需要经过两次电镀加工工序，工时长且产生工业废水多；并且随着国家可持续性发展宏观政策的推行，以及由于经济的持续增长、水价的不断提高，迫使人们寻求更节约，更环保的新工艺和新技术。为实现印制线路板电镀的功能性要求，关键在于开发结构新颖、功能强大的电镀添加剂体系，而电镀添加剂分子的结构和使用浓度对电镀槽液的性能起着决定性的作用。因此，开发性能强大的新型电镀添加剂材料，使其在同一镀液体系内能兼顾微盲孔的填孔电镀和通孔的导通电镀，显得极为迫切。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种电镀铜整平剂及其制备方法和应用，本发明提供的电镀铜整平剂能够改善电镀液中各组分之间相互作用，使电镀液在具有优异的盲孔填孔性能的同时，能兼顾通孔的导通电镀，满足其均一性要求。
本发明提供了一种电镀铜整平剂，由3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇、吡唑类化合物和二元环氧化合物共聚而成；
所述吡唑类化合物具有式(I)所示结构：
式(I)中，R1和R2独立地选自氢原子、甲基、乙基或苯基；
所述二元环氧化合物具有式(II)所示结构：
式(II)中，R为非环氧基的连接基团。
优选的，所述3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇、吡唑类化合物和二元环氧化合物的摩尔比为(1～3)：(2～4)：5。
优选的，所述二元环氧化合物选自
其中，n＝1～10。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的电镀铜整平剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇、吡唑类化合物、二元环氧化合物和水混合后，进行聚合反应，冷却后加入硫酸，得到电镀铜整平剂；
所述吡唑类化合物具有式(I)所示结构：
式(I)中，R1和R2独立地选自氢原子、甲基、乙基或苯基；
所述二元环氧化合物具有式(II)所示结构：
式(II)中，R为非环氧基的连接基团。
优选的，步骤a)中所述混合的过程具体为：
在水中依次加入3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇和吡唑类化合物进行搅拌溶解，保持搅拌，加入二元环氧化合物，得到反应单体混合物。
优选的，步骤a)中所述聚合反应的温度为50℃～70℃，时间为20h～30h。
本发明还提供了一种电镀液，包括主体溶液和添加剂；所述主体溶液为五水硫酸铜和硫酸的混合溶液；
所述添加剂包括以下组分：
氯离子10ppm～100ppm；
加速剂0.1ppm～100ppm；
抑制剂50ppm～1500ppm；
整平剂0.5ppm～1000ppm；
所述整平剂为上述技术方案所述的电镀铜整平剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的电镀铜整平剂。
优选的，所述主体溶液中五水硫酸铜的浓度为100g/L～300g/L，硫酸的浓度为50g/L～150g/L。
优选的，所述加速剂选自和/或
其中，a为1～5的整数，b为0或1。
优选的，所述抑制剂选自聚乙二醇、聚丙二醇、嵌段共聚物PEO-PPO-PEO和嵌段共聚物PPO-PEO-PPO中的一种或多种。
本发明提供了一种电镀铜整平剂及其制备方法和应用，所述电镀铜整平剂由3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇、吡唑类化合物和二元环氧化合物共聚而成；所述吡唑类化合物具有式(I)所示结构；式(I)中，R1和R2独立地选自氢原子、甲基、乙基或苯基；所述二元环氧化合物具有式(II)所示结构；式(II)中，R为非环氧基的连接基团。与现有技术相比，本发明提供的电镀铜整平剂同时具有含硫原子的官能团和芳香性季铵盐官能团，能够改善电镀液中各组分之间相互作用，使电镀液在具有优异的盲孔填孔性能的同时，能兼顾通孔的导通电镀，满足其均一性要求。实验结果表明，将本发明提供的电镀铜整平剂应用于电镀液，对直径为75-120μm的盲孔可以获得5μm左右的超小凹陷值，以及16μm左右的超薄面铜厚度，同时还能够保证通孔的TP值≥85％。并且，所得镀层细致光亮，盲孔孔内无镀层空洞、裂缝等不良品质的出现，完全满足目前以及下一代更微小孔径高密度互连板的生产需求。
另外，本发明提供的电镀铜整平剂的制备方法工艺简单，操作方便，无需纯化等操作，可实现大批量生产。
附图说明
图1为本发明实施例3提供的电镀液对盲孔的电镀效果图；
图2为本发明实施例3提供的电镀液对通孔的电镀效果图；
图3为本发明实施例4提供的电镀液对盲孔的电镀效果图；
图4为本发明实施例4提供的电镀液对通孔的电镀效果图；
图5为对比例1提供的电镀液对盲孔的电镀效果图；
图6为对比例1提供的电镀液对通孔的电镀效果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种电镀铜整平剂，由3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇、吡唑类化合物和二元环氧化合物共聚而成；
所述吡唑类化合物具有式(I)所示结构：
式(I)中，R1和R2独立地选自氢原子、甲基、乙基或苯基；
所述二元环氧化合物具有式(II)所示结构：
式(II)中，R为非环氧基的连接基团。
在本发明中，所述电镀铜整平剂由3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇、吡唑类化合物和二元环氧化合物共聚而成。在本发明中，所述3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇的结构式为：
本发明对所述3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或实验室自制品均可。
在本发明中，所述吡唑类化合物具有式(I)所示结构：
式(I)中，R1和R2独立地选自氢原子、甲基、乙基或苯基。在本发明优选的实施例中，所述R1和R2均为氢原子，所述吡唑类化合物即为吡唑，其结构式为：
在本发明另一个优选的实施例中，所述R1和R2均为甲基，所述吡唑类化合物即为二甲基吡唑，其结构式为：
本发明对所述吡唑类化合物的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或实验室自制品均可。
在本发明中，所述二元环氧化合物具有式(II)所示结构：
式(II)中，R为非环氧基的连接基团。在本发明中，所述二元环氧化合物优选选自更优选为其中，n＝1～10。
本发明对所述二元环氧化合物的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或实验室自制品均可。
在本发明中，所述电镀铜整平剂为三元共聚物，其反应单体分别为3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇、吡唑类化合物和二元环氧化合物。在本发明中，所述3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇、吡唑类化合物和二元环氧化合物的摩尔比优选为(1～3)：(2～4)：5；其中，3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇和吡唑类化合物的摩尔量之和与二元环氧化合物的摩尔量相等。
本发明提供的电镀铜整平剂同时具有含硫原子的官能团和芳香性季铵盐官能团，能够改善电镀液中各组分之间相互作用，使电镀液在具有优异的盲孔填孔性能的同时，能兼顾通孔的导通电镀，满足其均一性要求。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的电镀铜整平剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇、吡唑类化合物、二元环氧化合物和水混合后，进行聚合反应，冷却后加入硫酸，得到电镀铜整平剂；
所述吡唑类化合物具有式(I)所示结构：
式(I)中，R1和R2独立地选自氢原子、甲基、乙基或苯基；
所述二元环氧化合物具有式(II)所示结构：
式(II)中，R为非环氧基的连接基团。
本发明首先将3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇、吡唑类化合物、二元环氧化合物和水混合，得到反应单体混合物。在本发明中，所述3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇、吡唑类化合物和二元环氧化合物与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述混合的过程优选具体为：
在水中依次加入3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇和吡唑类化合物进行搅拌溶解，保持搅拌，加入二元环氧化合物，得到反应单体混合物。本发明对所述搅拌的温度没有特殊限制，在室温下进行搅拌即可。在本发明中，所述搅拌的时间优选为5min～15min，更优选为10min。
在本发明中，所述3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇、吡唑类化合物和二元环氧化合物优选按照摩尔比(1～3)：(2～4)：5进行混合；其中，3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇和吡唑类化合物的摩尔量之和与二元环氧化合物的摩尔量相等。
得到所述反应单体混合物后，本发明将得到的反应单体混合物进行聚合反应，冷却后加入硫酸，得到电镀铜整平剂。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为50℃～70℃，更优选为60℃；所述聚合反应的时间优选为20h～30h，更优选为24h。
本发明对所述冷却的温度没有特殊限制，冷却至室温即可。
在本发明中，所述硫酸主要起到酸化整平剂，增加水溶性的作用；本发明对此没有特殊限制，优选采用本领域技术人员熟知的浓硫酸。
本发明设计并合成了一类同时具有含硫原子的官能团和芳香性季铵盐官能团的整平剂分子，从而改善了整平剂分子与加速剂、抑制剂之间的相互作用，使电镀液各添加剂具有更好的相互配合，进而获得优异的填孔性能和高的TP值，最终实现HDI印制线路板中盲孔填孔电镀和通孔导通电镀一步完成。
另外，本发明提供的电镀铜整平剂的制备方法工艺简单，操作方便，无需纯化等操作，可实现大批量生产。
本发明还提供了一种电镀液，包括主体溶液和添加剂；所述主体溶液为五水硫酸铜和硫酸的混合溶液；
所述添加剂包括以下组分：
氯离子10ppm～100ppm；
加速剂0.1ppm～100ppm；
抑制剂50ppm～1500ppm；
整平剂0.5ppm～1000ppm；
所述整平剂为上述技术方案所述的电镀铜整平剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的电镀铜整平剂。
在本发明中，所述电镀液以五水硫酸铜和硫酸的混合溶液为主体溶液，在其中添加其他特定用量的组分，配制得到电镀液。本发明对所述配制的过程没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的配制电镀液的技术方案即可。
在本发明中，所述主体溶液中五水硫酸铜的浓度优选为100g/L～300g/L，更优选为200g/L；所述主体溶液中硫酸的浓度优选为50g/L～150g/L，更优选为100g/L。
在本发明中，所述氯离子的浓度为10ppm～100ppm，优选为50ppm～70ppm。本发明对所述氯离子的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的盐酸、氯化钠等氯化物即可。
在本发明中，所述加速剂又称光亮剂，通常为小分子含硫化合物，其作用为加速铜离子在盲孔孔内的还原，同时能形成新的镀铜晶核，使铜层结构变得更细致。
在本发明中，所述加速剂优选选自和/或更优选为其中，a为1～5的整数，b为0或1。本发明对所述加速剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售MPS(3-硫基丙烷磺酸钠)和市售SPS(聚二硫二丙烷磺酸钠)即可。其中，MPS即为a为1～5的整数，b为0或1；SPS即为a为1～5的整数，b为0或1。
在本发明中，所述加速剂的浓度为0.1ppm～100ppm，优选为0.5ppm～10ppm，更优选为1ppm～5ppm。
在本发明中，所述抑制剂又称载运剂，多为聚醚类化合物，该类物质易吸附在晶粒生长的活性点上，能够增加电化学反应电阻，增强电化学极化，从而达到细化晶粒与抑制板面镀层增长的效果。在本发明中，所述抑制剂优选选自聚乙二醇、聚丙二醇、嵌段共聚物PEO-PPO-PEO和嵌段共聚物PPO-PEO-PPO中的一种或多种，更优选为聚乙二醇、聚丙二醇、嵌段共聚物PEO-PPO-PEO或嵌段共聚物PPO-PEO-PPO。在本发明中，所述聚乙二醇的结构式为：
其中，n为10～500的整数。
在本发明中，所述聚丙二醇的结构式为：
其中，n为10～500的整数。
在本发明中，所述嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的结构式为：
其中，n，m和l独立的选自10～100的整数。
在本发明中，所述嵌段共聚物PPO-PEO-PPO的结构式为：
其中，n，m和l独立的选自10～100的整数。
本发明对所述抑制剂的来源没有特殊限制，采用本领技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述抑制剂的浓度为50ppm～1500ppm，优选为300ppm～800ppm。
在本发明中，所述整平剂通常为含氮杂环化合物，它们较易吸附在板面突起的区域，即高电流密度区，使该处的电镀速度变慢，抑制高电流密度区域铜的沉积，而在板面凹陷处及通盲孔孔内吸附较少，使得此处的铜沉积作用不受影响，从而达到整平板面的效果。在本发明中，所述整平剂为上述技术方案所述的电镀铜整平剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的电镀铜整平剂，在此不再赘述。在本发明中，所述整平剂的浓度为0.5ppm～1000ppm，优选为5ppm～300ppm，更优选为20ppm～100ppm。
本发明提供的电镀液采用上述技术方案所述的电镀铜整平剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的电镀铜整平剂作为整平剂，能够改善电镀液中各组分之间相互作用，使电镀液在具有优异的盲孔填孔性能的同时，能兼顾通孔的导通电镀，满足其均一性要求。
本发明提供了一种电镀铜整平剂及其制备方法和应用，所述电镀铜整平剂由3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇、吡唑类化合物和二元环氧化合物共聚而成；所述吡唑类化合物具有式(I)所示结构；式(I)中，R1和R2独立地选自氢原子、甲基、乙基或苯基；所述二元环氧化合物具有式(II)所示结构；式(II)中，R为非环氧基的连接基团。与现有技术相比，本发明提供的电镀铜整平剂同时具有含硫原子的官能团和芳香性季铵盐官能团，能够改善电镀液中各组分之间相互作用，使电镀液在具有优异的盲孔填孔性能的同时，能兼顾通孔的导通电镀，满足其均一性要求。实验结果表明，将本发明提供的电镀铜整平剂应用于电镀液，对直径为75-120μm的盲孔可以获得5μm左右的超小凹陷值，以及16μm左右的超薄面铜厚度，同时还能够保证通孔的TP值≥85％。并且，所得镀层细致光亮，盲孔孔内无镀层空洞、裂缝等不良品质的出现，完全满足目前以及下一代更微小孔径高密度互连板的生产需求。
另外，本发明提供的电镀铜整平剂的制备方法工艺简单，操作方便，无需纯化等操作，可实现大批量生产。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的原料均为市售商品。
实施例1
取1L双颈圆底烧瓶一个，配冷流回流管和滴液漏斗，加300mL去离子水；在室温下将59.5g 3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇和34g吡唑先后溶于反应体系中，室温搅拌10min；然后在保持搅拌的条件下，将216g具有式(II-1)所示结构的二元环氧化合物加入反应体系，随之将反应体系升温至60℃进行聚合反应，反应时间为24h，再冷却到室温，缓慢加入40mL浓硫酸，充分搅拌后得到黄色粘稠溶液，即为电镀铜整平剂；
实施例2
取1L双颈圆底烧瓶一个，配冷流回流管和滴液漏斗，加300mL去离子水；在室温下将59.5g 3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇和34g二甲基吡唑先后溶于反应体系中，室温搅拌10min；然后在保持搅拌的条件下，将204g具有式(II-2)所示结构的二元环氧化合物加入反应体系，随之将反应体系升温至80℃进行聚合反应，反应时间为24h，再冷却到室温，缓慢加入40mL浓硫酸，充分搅拌后得到黄色粘稠溶液即为电镀铜整平剂；
实施例3
配制电镀液：以五水硫酸铜和硫酸的混合溶液为主体溶液，其中，五水硫酸铜的浓度为200g/L，硫酸的浓度为100g/L；添加氯离子60ppm，加速剂SPS 2ppm，抑制剂PEG8000 600ppm，整平剂50ppm；所述整平剂为实施例1制备得到的电镀铜整平剂。
以1.8ADS，电镀45min，填孔结果做切片检查，结果参见图1～2所示。其中，图1为本发明实施例3提供的电镀液对盲孔的电镀效果图，图2为本发明实施例3提供的电镀液对通孔的电镀效果图。由图1～2可知，本发明实施例3提供的电镀液具有优异的盲孔填孔性能，面铜厚度约为15.6μm，凹陷值(Dimple)：0mil；并且能兼顾通孔的导通电镀，TP值为91％，满足其均一性要求。
实施例4
按照实施例3提供的技术方案配制电镀液，区别在于：所述整平剂为实施例2制备得到的电镀铜整平剂。
以1.8ADS，电镀45min，填孔结果做切片检查，结果参见图3～4所示。其中，图3为本发明实施例4提供的电镀液对盲孔的电镀效果图，图4为本发明实施例4提供的电镀液对通孔的电镀效果图。由图3～4可知，本发明实施例4提供的电镀液具有优异的盲孔填孔性能，面铜厚度约为16.4μm，Dimple：0mil；并且能兼顾通孔的导通电镀，TP值为92.4％，满足其均一性要求。
对比例1
按照实施例3提供的技术方案配制电镀液，区别在于：所述整平剂为市售健那绿B Janus green B整平剂。
以1.8ADS，电镀45min，填孔结果做切片检查，结果参见图5～6所示。图5为对比例1提供的电镀液对盲孔的电镀效果图，图6为对比例1提供的电镀液对通孔的电镀效果图。由图5～6可知，对比例1提供的电镀液对盲孔的填充性能一般，面铜厚度约为15.4μm，Dimple：28.3μm；同时不能兼顾通孔的导通电镀，呈狗骨状，TP值极低，不满足其均一性要求。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。