用于在衬底上无电极电镀铜的稳定无电极铜电镀组合物和方法与流程

本发明涉及用于在衬底上无电极电镀铜的稳定无电极铜电镀组合物和方法。更具体地说，本发明涉及用于在衬底上无电极电镀铜的稳定无电极铜电镀组合物和方法，其中无电极铜电镀组合物包括特定半胱氨酸衍生物作为稳定剂，以在不损害无电极铜电镀活性的情况下，甚至在低电镀温度和较高稳定剂和沥滤催化剂浓度下为无电极铜组合物提供稳定性。
背景技术：
：无电极铜电镀浴广泛用于金属化工业中，以用于在不同类型的衬底上沉积铜。在制造印刷电路板时，例如无电极铜浴用于在通孔壁和电路路径上沉积铜作为后续电解铜电镀的基础。无电极铜电镀还用于装饰塑料工业中，以用于将铜沉积在非导电性表面上作为视需要进一步电镀铜、镍、金、银和其它金属的基础。目前商业上使用的无电极铜浴含有水溶性二价铜化合物、螯合剂或络合剂，例如罗谢尔盐(rochellesalt)和乙二胺四乙酸钠盐；用于二价铜离子的还原剂，例如甲醛和甲醛前体或衍生物；以及各种添加剂，以使浴液更稳定，调节电镀速率且调亮铜沉积物。然而，应理解，无电极铜浴中的每个组分都对电镀电位有影响，因此必须调节浓度以维持特定成分和操作条件的最理想的电镀电位。影响内部电镀电压、沉积品质和速率的其它因素包括温度、搅动程度、上文所提及的基本成分的类型和浓度。在无电极铜电镀浴中，组分连续消耗以使得浴处于恒定变化状态，因此必须定期补充消耗的组分。在较长时间段内控制浴以维持较高电镀速率与大体上均匀的铜沉积为极其困难的。经过几次金属更新(metalturnover，mto)，浴组分的消耗和补充也可能导致浴不稳定性，例如经由副产物积累。因此，此类浴且尤其具有较高电镀电位的那些，即高活性浴，往往会变得不稳定且随着使用自发分解。此类无电极铜浴不稳定性可能导致沿着表面的不均匀或不连续铜电镀。举例来说，在制造印刷电路板时，重要的是在通孔壁上电镀无电极铜以使得壁上的铜沉积物大体上连续且均匀，其中铜沉积物中的断层或间隙极小，优选不存在。铜沉积物的此类不连续性可能最终导致包括缺陷型印刷电路板的任何电气装置的功能失常。另外，不稳定无电极铜浴也可能导致互连缺陷(icd)，其也会导致电气装置功能失常。与无电极铜电镀相关的另一问题为在较高催化剂金属沥滤存在下无电极铜电镀浴的稳定性。无电极铜电镀利用各种含金属催化剂，如胶体钯-锡催化剂和离子性金属催化剂，以引发无电极铜电镀过程。此类含金属催化剂可对电镀条件敏感，所述条件如无电极铜浴的ph、无电极电镀温度、无电极铜浴中的组分和组分浓度，其中此类参数可导致至少从催化剂沥滤金属，因此进一步使无电极铜浴不稳定。为了解决前述稳定性问题，分类在“稳定剂”标签下的各种化学化合物已引入到无电极铜电镀浴中。在无电极铜电镀浴中已使用的稳定剂的实例为含硫化合物，如二硫化物和硫醇。尽管此类含硫化合物已展示为有效稳定剂，必须小心地调节其在无电极铜浴中的浓度，因为多种此类化合物为催化剂毒物。因此，此类含硫化合物无法在较宽浓度范围内使用而不会不利地影响无电极电镀活性或速率。另一方面，相对于催化剂金属沥滤，从催化剂中沥滤的金属越多，维持无电极铜浴稳定性所需的稳定剂浓度更大。催化剂金属沥滤为不可避免的方面，需要考虑长期或金属更新(mto)无电极铜电镀性能。为了解决此问题，可提高稳定剂浓度以克服催化剂金属沥滤。当提高稳定剂浓度时，提高无电极铜浴的操作温度以克服提高的稳定剂浓度对电镀速率的负面影响。多种稳定剂降低无电极铜电镀速率，且如上文所提及在较高浓度催化剂毒物下。低电镀速率不利于无电极铜电镀性能。无电极铜电镀速率也与温度相关，因此当较高稳定剂浓度降低速率时，提高电镀温度可提高速率。然而，提高操作温度可通过提高副产物积累以及通过副反应减少浴添加剂来降低无电极铜浴的稳定性，因此消除提高稳定剂浓度的一些作用。因此，在大多数情况下，所使用的稳定剂的量必须在维持较高电镀速率和实现在较长时间段内稳定的无电极浴之间进行谨慎的折衷。因此，需要一种用于无电极铜电镀浴的稳定剂，其可在较宽浓度范围内使无电极铜浴稳定，而不会毒化催化剂，不会影响电镀速率或电镀性能，甚至其中存在较高催化剂金属沥滤，较高mto，且其中无电极铜电镀浴实现良好通孔覆盖度和降低的icd，甚至在较低电镀温度下。技术实现要素：本发明涉及一种无电极铜电镀组合物，其包括一种或多种铜离子源、s-羧甲基-l-半胱氨酸、一种或多种络合剂、一种或多种还原剂以及任选地一种或多种ph调节剂，其中无电极铜电镀组合物的ph大于7。本发明也涉及一种无电极铜电镀的方法，其包括：a)提供包含介电质的衬底；b)将催化剂施加到包含介电质的衬底上；c)将无电极铜电镀组合物施加到包含介电质的衬底上，其中所述无电极铜电镀组合物包含一种或多种铜离子源、s-羧甲基-l-半胱氨酸、一种或多种络合剂、一种或多种还原剂以及任选地一种或多种ph调节剂，其中无电极铜电镀组合物的ph大于7；以及d)在包含介电质的衬底上用无电极铜电镀组合物无电极电镀铜。s-羧甲基-l-半胱氨酸实现稳定无电极铜电镀组合物，其中本发明的无电极铜电镀组合物在较宽s-羧甲基-l-半胱氨酸浓度范围内为稳定的且同时在相同浓度范围内实现较高且均匀的无电极电镀铜电镀速率。稳定剂浓度的较宽操作窗口意指不需要小心地监测稳定剂浓度以使得无电极铜电镀组合物的性能大体上不改变，无论组合物组分如何补充和消耗。另外，本发明的稳定剂可在较宽浓度范围内使用，而不用担心催化剂毒化。另外，s-羧甲基-l-半胱氨酸甚至在从钯催化剂高度沥滤钯金属下实现稳定无电极铜电镀组合物。无电极铜电镀组合物对于沥滤催化剂金属的稳定性与所使用的稳定剂的量成正比以使得添加的稳定剂越多，无电极铜电镀组合物的长期稳定性越大。本发明的无电极铜电镀组合物和方法进一步在印刷电路板中，甚至在较高金属更新(mto)和较低电镀温度下实现良好通孔壁覆盖度和减少的互连缺陷(icd)。低电镀温度降低通过非所需副反应或分解进行的无电极铜电镀组合物添加剂的消耗，因此提供更稳定的无电极铜电镀组合物，且降低操作无电极铜电镀工艺的成本。附图说明图为含有s-羧甲基-l-半胱氨酸的本发明的无电极铜电镀组合物的fr/4玻璃环氧层压制件的背光性能图。具体实施方式如本说明书通篇所使用，除非上下文另外明确指示，否则下文给出的缩写具有以下含义：g＝克；mg＝毫克；ml＝毫升；l＝升；cm＝厘米；m＝米；mm＝毫米；μm＝微米；ppm＝百万分率＝mg/l；m＝摩尔；min.＝分钟；mto＝金属更新；icd＝互连缺陷；℃＝摄氏度；g/l＝克/升；di＝去离子；pd＝钯；pd(ii)＝具有+2氧化态的钯离子；pd°＝还原成其金属未离子化状态的钯；wt％＝重量百分比；tg＝玻璃转移温度；以及e.g.＝实例。术语“电镀”和“沉积”在本说明书通篇可互换使用。术语“组合物”和“浴”在本说明书通篇可互换使用。术语“金属更新(mto)”意指所添加的替换金属的总量等于原先在电镀组合物中的金属的总量。特定无电极铜电镀组合物的mto值＝总沉积铜(以克计)除以电镀组合物中的铜含量(以克计)。术语“互连缺陷(icd)”是指可能干扰印刷电路板中的电路间连接的情况，如钻屑、残留物、钻孔涂抹物、粒子(玻璃和无机填充剂)以及通孔中的额外铜。除非另外指出，否则所有量都是重量百分比。所有数值范围是包括性的且可按任何顺序组合，但逻辑上此类数值范围被限制于总计共100％。本发明的无电极铜电镀组合物包括一种或多种铜离子源；s-羧甲基-l-半胱氨酸；一种或多种络合剂或螯合剂；一种或多种还原剂；水；和任选地一种或多种表面活性剂；以及任选地一种或多种ph调节剂；以及前述组分的任何相应阳离子或阴离子，优选由前述者组成；其中无电极铜电镀组合物的ph大于7。本发明的s-羧甲基-l-半胱氨酸具有下式：以0.5ppm或更多，优选0.5ppm到200ppm，再优选1ppm到50ppm，甚至更优选5ppm到20ppm，仍更优选7ppm到20ppm，更进一步更优选10ppm到20ppm，最优选15ppm到20ppm的量包括本发明的s-羧甲基-l-半胱氨酸。铜离子源和相反阴离子包括(但不限于)水可溶卤化物、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐以及铜的其它有机和无机盐。此类铜盐中的一种或多种的混合物可用于提供铜离子。实例为硫酸铜，如硫酸铜五水合物、氯化铜、硝酸铜、氢氧化铜和氨基磺酸铜。优选地，本发明的无电极铜电镀组合物的一种或多种铜离子源在0.5g/l到30g/l，更优选1g/l到25g/l，甚至更优选5g/l到20g/l，再优选5g/l到15g/l，且最优选10g/l到15g/l范围内。络合剂或螯合剂包括(但不限于)酒石酸钠钾、酒石酸钠、水杨酸钠、乙二胺四乙酸(edta)的钠盐、次氮基乙酸和其碱金属盐、葡糖酸、葡糖酸盐、三乙醇胺、改性乙二胺四乙酸、s，s-乙二胺二琥珀酸、乙内酰脲和乙内酰脲衍生物。乙内酰脲衍生物包括(但不限于)1-甲基内酰脲、1，3-二甲基乙内酰脲和5，5-二甲基乙内酰脲。优选地，络合剂选自以下中的一种或多种：酒石酸钠钾、酒石酸钠、次氮基乙酸和其碱金属盐，如次氮基乙酸的钠和钾盐、乙内酰脲和乙内酰脲衍生物。优选地，本发明的无电极铜电镀组合物中不包括edta和其盐。更优选地，络合剂选自酒石酸钠钾、酒石酸钠、次氮基乙酸、次氮基乙酸钠盐和乙内酰脲衍生物。甚至更优选地，络合剂选自酒石酸钠钾、酒石酸钠、1-甲基内酰脲、1，3-二甲基乙内酰脲和5，5-二甲基乙内酰脲。再优选地，络合剂选自酒石酸钠钾和酒石酸钠。最优选地，络合剂为酒石酸钠钾。络合剂以10g/l到150g/l，优选20g/l到150g/l，更优选30g/l到100g/l，甚至更优选35g/l到80g/l，且最优选35g/l到55g/l的量包括于本发明的无电极铜电镀组合物中。还原剂包括(但不限于)甲醛；甲醛前体；甲醛衍生物，如多聚甲醛；硼氢化物，如硼氢化钠、经取代的硼氢化物；硼烷，如二甲胺硼烷(dmab)；醣类，如葡萄的糖(葡萄糖)、葡萄糖、山梨糖醇、纤维素、蔗糖、甘露醇和葡萄糖酸内酯、次磷酸盐和其盐，如次磷酸钠、氢醌、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、连苯三酚、偏苯三酚、间苯三酚、愈创木酚、没食子酸、3，4-二羟基苯甲酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸、氢醌磺酸、儿茶酚磺酸、试钛灵(tiron)和所有前述还原剂的盐。优选地，还原剂选自甲醛、甲醛衍生物、甲醛前体、硼氢化物和次磷酸盐和其盐、氢醌、儿茶酚、间苯二酚和没食子酸。更优选地，还原剂选自甲醛、甲醛衍生物、甲醛前体和次磷酸钠。最优选地，还原剂为甲醛。还原剂以0.5g/l到100g/l，优选0.5g/l到60g/l，更优选1g/l到50g/l，甚至更优选1g/l到20g/l，再优选1g/l到10g/l，最优选1g/l到5g/l的量包括于本发明的无电极铜电镀组合物中。本发明的无电极铜电镀组合物的ph大于7。优选地，本发明的无电极铜电镀组合物的ph大于7.5。更优选地，无电极铜电镀组合物的ph在8到14，甚至更优选10到14，再优选11到13，且最优选12到13范围内。任选地，一种或多种ph调节剂可包括于本发明的无电极铜电镀组合物中以将无电极铜电镀组合物的ph调节到碱性ph。酸和碱可用于调节ph，包括有机和无机酸和碱。优选地，无机酸或无机碱或其混合物用于调节本发明的无电极铜电镀组合物的ph。适用于调节无电极铜电镀组合物的ph的无机酸包括例如磷酸、硝酸、硫酸和盐酸。适用于调节无电极铜电镀组合物的ph的无机碱包括例如氢氧化铵、氢氧化钠和氢氧化钾。优选地，氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物用于调节无电极铜电镀组合物的ph，最优选地，氢氧化钠用于调节本发明的无电极铜电镀组合物的ph。任选地，一种或多种表面活性剂可包括于本发明的无电极铜电镀组合物中。此类表面活性剂包括离子性(如阳离子和阴离子表面活性剂)、非离子性和两性表面活性剂。可使用表面活性剂的混合物。表面活性剂可以0.001g/l到50g/l的量，优选0.01g/l到50g/l的量包括于组合物中。阳离子表面活性剂包括(但不限于)四烷基铵卤化物、烷基三甲基铵卤化物、羟乙基烷基咪唑啉、烷基苯甲烃铵卤化物、烷基胺乙酸盐、烷基胺油酸盐和烷基氨基乙基甘氨酸。阴离子表面活性剂包括(但不限于)烷基苯磺酸酯、烷基或烷氧基萘磺酸酯、烷基二苯基醚磺酸酯、烷基醚磺酸酯、烷基硫酸酯、聚环氧乙烷烷基醚硫酸酯、聚氧化乙烯烷基酚醚硫酸酯、高级醇磷酸单酯、聚氧化烯烷基醚磷酸(磷酸酯)和烷基磺基丁二酸酯。两性表面活性剂包括(但不限于)：2-烷基-n-羧基甲基或乙基-n-羟乙基或甲基咪唑鎓甜菜碱、2-烷基-n-羧基甲基或乙基-n-羧基甲基氧基乙基咪唑鎓甜菜碱、二甲基烷基甜菜碱、n-烷基-β-氨基丙酸或其盐和脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱。优选地，表面活性剂为非离子性的。非离子表面活性剂包括(但不限于)烷基苯氧基聚乙氧基乙醇、具有20到150个重复单元的聚氧化乙烯聚合物以及聚氧化乙烯与聚氧化丙烯的无规和嵌段共聚物。本发明的无电极铜组合物和方法可用于在各种衬底，如半导体、金属包覆和未包覆衬底，如印刷电路板上无电极电镀铜。此类金属包覆和未包覆印刷电路板可包括热固性树脂、热塑性树脂以及其组合，包括纤维，如纤维玻璃和前述的浸透实施例。优选地，衬底为金属包覆印刷电路或具有多个通孔的线路板。本发明的无电极铜电镀组合物和方法可用于制造印刷电路板的水平和垂直工艺中，优选地，本发明的无电极铜电镀组合物方法用于水平工艺中。热塑性树脂包括(但不限于)缩醛树脂、丙烯酸树脂(如丙烯酸甲酯)、纤维素树脂(如乙酸乙酯)、丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和硝酸纤维素、聚醚、尼龙、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯掺合物(如丙烯腈苯乙烯和共聚物和丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物)、聚碳酸酯、聚氯三氟乙烯和乙烯基聚合物和共聚物，如乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基缩丁醛、氯乙烯、氯乙烯-乙酸酯共聚物、偏二氯乙烯和乙烯基缩甲醛。热固性树脂包括(但不限于)邻苯二甲酸烯丙酯、呋喃、三聚氰胺-甲醛、酚-醛和酚-糠醛共聚物(单独的或与丁二烯丙烯腈共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物复合)、聚丙烯酸酯、硅酮、脲甲醛、环氧树脂、烯丙基树脂、邻苯二甲酸甘油酯以及聚酯。本发明的无电极铜电镀组合物和方法可用于以较低和较高tg树脂无电极铜电镀衬底。较低tg树脂具有低于160℃的tg且较高tg树脂具有160℃和更高的tg。典型地，较高tg树脂具有160℃到280℃或如170℃到240℃的tg。较高tg聚合物树脂包括(但不限于)聚四氟乙烯(ptfe)和聚四氟乙烯掺合物。此类掺合物包括例如具有聚亚苯基氧化物和氰酸酯的ptfe。包括具有较高tg的树脂的其它类型的聚合物树脂包括(但不限于)环氧树脂，如双官能和多官能环氧树脂、双马来酰亚胺/三嗪和环氧树脂(bt环氧树脂)、环氧树脂/聚苯醚树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯(pc)、聚苯醚(ppo)、聚亚苯基醚(ppe)、聚苯硫醚(pps)、聚砜(ps)、聚酰胺、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯(pet)和聚对苯二甲酸丁二酯(pbt))、聚醚酮(peek)、液晶聚合物、聚氨基甲酸酯、聚醚酰亚胺、环氧树脂以及其复合物。在使用本发明的无电极铜组合物的无电极铜电镀方法中，任选地，对衬底进行清洁或去除油污，任选地，粗糙化或微粗糙化，任选地，蚀刻或微蚀刻衬底，任选地，将溶剂膨胀应用于衬底，对通孔进行去污，且可任选地使用各种漂洗和抗变色处理。优选地，用本发明的无电极铜电镀组合物和方法无电极铜电镀的衬底为具有介电材料和多个通孔的金属包覆衬底，如印刷电路板。任选地，板用水冲洗且清洁并去除油污，继而对通孔壁进行去污。预备或软化通孔的介电质或胶渣可以应用溶剂膨胀开始。尽管优选的是，无电极铜电镀的方法用于电镀通孔壁，据设想本发明的无电极铜电镀的方法也可用于无电极铜电镀通孔壁。可使用常规溶剂膨胀。特定类型可取决于介电材料的类型而变化。可进行微量实验以测定哪种溶剂膨胀剂适用于特定介电材料。介电质的tg通常决定所使用的溶剂肿胀的类型。溶剂膨胀剂包括(但不限于)二醇醚和其相关醚乙酸酯。可使用本领域的技术人员熟知的二醇醚和其相关醚乙酸酯的常规量。可商购的溶剂膨胀剂的实例为circuposittm调节剂3302a、circuposittm孔洞制备型3303和circuposittm孔洞制备型4120溶液(可购自陶氏先进材料公司(dowadvancedmaterials))。在溶剂膨胀之后，可任选地施用促进剂。可使用常规促进剂。此类促进剂包括硫酸、铬酸、碱性高锰酸或等离子蚀刻。优选地，使用碱性高锰酸作为促进剂。可商购的促进剂的实例为circuposittm促进剂4130和circuposittmmlb促进剂3308溶液(可购自陶氏先进材料公司)。任选地，衬底和通孔用水冲洗。如果使用促进剂，那么随后施加中和剂以中和促进剂留下的任何残余物。可使用常规中和剂。优选地，中和剂为含有一种或多种胺的水性酸溶液或3wt％过氧化氢和3wt％硫酸的溶液。可商购的中和剂的实例为circuposittmmlb中和剂216-5。任选地，衬底和通孔用水冲洗，且随后干燥。在中和之后，施加酸性或碱性调节剂。可使用常规调节剂。此类调节剂可包括一种或多种阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、络合剂和ph调节剂或缓冲剂。可商购的酸性调节剂的实例为circuposittm调节剂3320a和3327溶液(可购自陶氏先进材料公司)。适合的碱性调节剂包括(但不限于)含有一种或多种季胺和多元胺的水性碱性表面活性剂溶液。可商购的碱性表面活性剂的实例为circuposittm调节剂231、3325、813和860配制品(可购自陶氏先进材料公司)。任选地，衬底和通孔用水冲洗。任选地，可在调节之后进行微蚀刻。可使用常规微蚀刻组合物。微蚀刻经设计以在曝露的金属上提供微粗糙化金属表面(例如内层和表面蚀刻)，以便增强电镀无电极铜的后续粘着力和后续电镀。微蚀刻剂包括(但不限于)60g/l到120g/l过硫酸钠或氧代单过硫酸钠或氧代单过硫酸钾和硫酸(2％)混合物或一般硫酸/过氧化氢。可商购的微蚀刻组合物的实例为circuposittm微蚀刻3330蚀刻溶液和preposittm748蚀刻溶液(都可购自陶氏先进材料公司)。任选地，衬底用水冲洗。任选地，可随后对微蚀刻衬底和通孔进行预浸渍。预浸渍剂的实例包括(但不限于)有机盐，如酒石酸钠钾或柠檬酸钠，0.5％到3％硫酸或硝酸，或25g/l到75g/l氯化钠的酸性溶液。随后将催化剂施加到衬底。尽管据设想，可使用包括催化金属的适用于无电极金属电镀的任何常规催化剂，但优选地，在本发明的方法中使用钯催化剂。催化剂可为非离子钯催化剂，如胶体钯-锡催化剂，或催化剂可为离子钯催化剂。如果催化剂为胶体钯-锡催化剂，那么使用盐酸、硫酸或四氟硼酸作为促进剂，在水下以0.5到10％进行加速步骤以从催化剂汽提锡且曝露钯金属用于无电极铜电镀。如果催化剂为离子催化剂，那么方法中不包括加速步骤，且取而代之，在施加离子催化剂之后将还原剂施加到衬底，以使离子催化剂的金属离子还原成其金属状态，如pd(ii)离子还原成pd°金属。适合的可商购的胶体钯-锡催化剂的实例为circuposittm3340催化剂和cataposittm44催化剂(可购自陶氏先进材料公司)。可商购的钯离子催化剂的一个实例为circuposittm6530催化剂。催化剂可通过使衬底浸没在催化剂溶液中或通过在衬底上喷涂催化剂溶液或通过使用常规设备在衬底上使催化剂溶液雾化来施加。催化剂可在室温到约80℃，优选约30℃到约60℃的温度下施加。衬底和通孔任选地在施加催化剂之后用水冲洗。已知将金属离子还原成金属的常规还原剂可用于将催化剂的金属离子还原成其金属状态。此类还原剂包括(但不限于)二甲胺硼烷(dmbh)、硼氢化钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、次磷酸钠、水合肼、甲酸和甲醛。还原剂以使大体上所有金属离子还原成金属的量包括在内。此类量为本领域的技术人员熟知的。如果催化剂为离子催化剂，那么在催化剂施加到衬底之后且在金属化之前施加还原剂。随后使用本发明的无电极铜电镀组合物，用铜电镀衬底和通孔壁。可在室温到约50℃的温度下进行本发明的无电极铜电镀的方法。优选地，本发明的无电极铜电镀的方法在室温到约46℃的温度下进行，更优选地，无电极铜电镀在约25℃到约40℃，甚至更优选约30℃到小于40℃，最优选约30℃到约36℃的温度下进行。衬底可浸没在本发明的无电极铜电镀组合物中或无电极铜电镀组合物可喷射在衬底上。使用本发明的无电极铜电镀组合物，在ph大于7的碱性环境中进行本发明的无电极铜电镀的方法。优选地，本发明的无电极铜电镀的方法在大于7.5的ph下进行，更优选地，无电极铜电镀在8到14，甚至更优选10到14，再优选11到13，且最优选12到13的ph下进行。使用本发明的无电极铜电镀组合物的无电极铜电镀方法实现对于印刷电路板通孔的无电极铜电镀来说良好的平均背光值。此类平均背光值优选大于或等于4.5，更优选4.65到5，甚至更优选4.8到5，最优选4.9到5。此类较高平均背光值使得使用本发明的无电极铜电镀组合物的本发明的无电极铜电镀的方法能够用于商用无电极铜电镀，其中印刷电路板工业大体上需要4.5和更大的背光值。另外，本发明的无电极铜电镀组合物在若干mto，优选0mto到1mto，更优选0mto到5mto，最优选0mto到10mto范围内为稳定的，而不需要除无电极电镀期间消耗的补充化合物外的浴维持，如无电极铜电镀浴稀释或纾困。此外，本发明的无电极铜电镀组合物在层压衬底中在若干mto(如0％1cd)，2-10mto(例如2mto或如6mto或如10mto)内实现降低的1cd。本发明的无电极铜金属电镀组合物和方法在s-羧甲基-l-半胱氨酸的较宽浓度范围内，甚至在较高催化剂金属沥滤的情况下实现均匀的铜沉积。以下实例并不打算限制本发明的范围，而是进一步说明本发明。实例1本发明的无电极铜组合物制备以下水性碱性无电极铜组合物，其具有下表1中所公开的组分和量。表1组分量硫酸铜五水合物10g/l酒石酸钠钾40g/l氢氧化钠8g/l甲醛4g/ls-羧甲基-l-半胱氨酸17.5ppm水达到1升水性碱性无电极铜组合物的ph在室温下具有ph＝12.7，如使用可购自飞世尔科技公司(fisherscientific)的常规ph计量器所测量。实例2用本发明的水性碱性无电极铜组合物进行的背光实验提供四(4)个具有多个通孔的六(6)个不同fr/4玻璃环氧面板中的每一个：tuc-662、sy-1141、it-180、370hr、em825和npgn。面板为四层或八层铜包覆面板。tuc-662获自台湾联合科技公司(taiwanuniontechnology)，且sy-1141获自盛益(shengyi)。it-180获自iteq公司，npgn获自nanya，且370hr获自伊索拉(isola)，且em825获自厄里特材料公司(elitematerialscorporation)。面板的tg值在140℃到180℃范围内。每个面板为5em×12cm。每个面板的通孔如下处理：1.每个面板的通孔在约80℃下用circuposittm孔洞制备型3303溶液去污约7分钟；2.每个面板的通孔随后用流动的自来水冲洗4分钟；3.通孔随后在约80℃下用circuposittmmlb促进剂3308水性高锰酸溶液处理10分钟；4.通孔随后在流动的自来水中冲洗4分钟；5.通孔随后在室温下用3wt％硫酸/3wt％过氧化氢中和剂处理2分钟；6.每个面板的通孔随后用流动的自来水冲洗4分钟；7.每个面板的通孔随后在约60℃下用circuposittm调节剂3325碱性溶液处理5分钟；8.通孔随后用流动的自来水冲洗4分钟；9.通孔随后在室温下用过硫酸钠/硫酸蚀刻溶液处理2分钟；10.每个面板的通孔随后用流动的di水冲洗4分钟；11.面板随后在约40℃下浸没于circuposittm6530催化剂(其为离子性水性碱性钯催化剂浓缩物(可购自陶氏电子材料公司(dowelectronicmaterials)))中5分钟，其中催化剂用足够量的碳酸钠、氢氧化钠或硝酸缓冲以获得9-9.5的催化剂ph，随后在室温下用di水冲洗面板2分钟；12.面板随后在约30℃下浸没于0.6g/l二甲胺甲硼烷和5g/l硼酸溶液中2分钟以将钯离子还原成钯金属，随后用di水冲洗面板2分钟；13.面板随后浸没于上述表1的无电极铜电镀组合物中且在约35℃下，在12.7的ph下电镀铜，且使铜沉积于通孔壁上5分钟；14.铜电镀面板随后用流动的自来水冲洗4分钟；15.每个铜电镀面板随后用压缩空气干燥；以及16.使用下文所描述的背光工艺检测面板的通孔壁的铜电镀覆盖度。每个面板在尽可能最接近通孔中心处横切以曝露铜电镀壁。从每个面板取出距离通孔中心不超过3mm厚的横截面以测定通孔壁覆盖度。使用欧洲背光分级标度。将来自每个面板的横截面放置在50x放大率的常规光学显微镜下，其中光源在样品后方。通过在显微镜下通过样品传播的可见光的量来测定铜沉积物的品质。透射光仅在存在不完全无电极覆盖度的电镀通孔区域中可见。如果没有光透射且截面呈现完全黑色，那么在背光标度中评定为5，表明通孔壁的完全铜覆盖。如果光通过整个截面而无任何黑暗区域，那么这表明壁上存在极少到无铜金属沉积且截面评定为0。如果截面具有一些黑暗区域以及明亮区域，那么其被评定为0与5之间。检查且评定每个板最少十个通孔。图为展示本发明的水性碱性铜电镀组合物的背光性能的背光评定分布图。图中的曲线指示每个板十个通孔截面的背光评级的95％置信区间。通过每个图中间的水平直线指示每组十个所测量的通孔截面的平均背光值。4.5和更大的背光值指示在电镀工业中商业上可接受的催化剂。370hr面板的通孔具有4.9到5的平均背光值，npgn具有4.8到4.9的平均值，sy-1141具有4.8的平均值，em825具有4.9到5的平均值，it-180具有4.8到4.9的平均值，且tu-662具有平均值5。所有背光值显示各种fr/4玻璃-环氧树脂面板的商业上可接受的值。实例3在多个mto下利用本发明的水性碱性无电极铜电镀组合物的icd实验多个六个不同多层、具有多个通孔的铜包覆fr/4玻璃-环氧树脂面板如实例2中所提供：tuc-662、sy-1141、it-180、370hr、em825和npgn。每个面板的通孔如下处理：1.每个面板的通孔在约80℃下用circuposittm孔洞制备型3303溶液去污7分钟；2.每个面板的通孔随后用流动的自来水冲洗4分钟；3.通孔随后在约80℃下用circuposittmmlb促进剂3308水性高锰酸溶液处理10分钟；4.通孔随后在流动的自来水中冲洗4分钟；5.通孔随后在室温下用3wt％硫酸/3wt％过氧化氢中和剂处理2分钟；6.每个面板的通孔随后用流动的自来水冲洗4分钟；7.每个面板的通孔随后在约45℃下用circuposittm调节剂3320a碱性溶液处理5分钟；8.通孔随后用流动的自来水冲洗4分钟；9.通孔随后在室温下用过硫酸钠/硫酸蚀刻溶液处理2分钟；10.每个面板的通孔随后用流动的di水冲洗4分钟；11.面板随后在约40℃下浸没于circuposittm6530催化剂(其为离子性水性碱性钯催化剂浓缩物(可购自陶氏电子材料公司))中5分钟，其中催化剂用足够量的碳酸钠、氢氧化钠或硝酸缓冲以获得9-9.5的催化剂ph，随后在室温下用di水冲洗面板2分钟；12.面板随后在约30℃下浸没于0.6g/l二甲胺甲硼烷和5g/l硼酸溶液中2分钟以将钯离子还原成钯金属，随后用di水冲洗面板2分钟；13.面板随后浸没于上述表1的无电极铜电镀组合物中且在约36℃下，在12.7的ph下电镀铜，且在2mto、6mto和10mto下使铜沉积于通孔壁上持续5分钟；14.铜电镀面板随后用流动的自来水冲洗4分钟；15.每个铜电镀面板随后用压缩空气干燥；以及16.使用以下程序检验面板通孔壁的icd：使通孔面板浸没于ph1盐酸溶液中2分钟以去除任何氧化物；随后将铜电镀于通孔部分上直到20μm的电解铜厚度；随后用流动的自来水冲洗面板10分钟且在烘箱中在约125℃下烘烤6小时；在烘烤之后，通孔面板通过使其曝露于六次10秒热膨胀循环，通过在约288℃下将其放置在点焊料槽中经热应力；在热应力之后，将面板嵌入于环氧树脂上，使树脂固化，且取样片经横截面且最接近通孔中心抛光以曝露铜电镀壁；嵌入于树脂中的取样片随后用氢氧化铵/过氧化氢水性混合物蚀刻以曝露层压制件中的铜内部层、无电极铜层和电解铜层之间的触点；以及将每个面板的横截面放置在200x放大率的常规光学显微镜下且检验不同铜层之间的触点。总共，检验每个层压材料312个触点的icd。icd为层压制件中的无电极铜层和铜内层之间的分离，或无电极铜层和电解铜层之间的分离。显示每个层压制件icd的触点的总量报道在表2中作为所检验的触点的总量的百分比。以下表2公开每个测试面板的icd的平均(均值)数目。表2测试面板编号面板类型2mto6mto10mto42tu-6620％0％0％44sy-11410％0％0％45npgn0％0％0％47it-1800％0％0％48370hr0％0％0％50em8250％0％0％在2mto、6mto和10mto内用本发明的水性碱性铜组合物无电极电镀之后，面板通孔中无一者显示1cd的任何指示。实例4本发明的无电极铜组合物的铜电镀速率与含有2，2′-硫二乙酸的无电极常规铜电镀组合物制备以下本发明的水性碱性无电极铜电镀组合物。表3(本发明)制备以下比较性水性碱性无电极铜电镀组合物。表4(比较例)每个浴用于无电极铜电镀npgn材料的fr/4玻璃-环氧层压制件且汽提铜包覆。层压制件尺寸均为5cm×10cm。在无电极电镀之前，在约125℃下烘烤汽提层制品1小时，且在无电极电镀之前记录层压制件的重量。在室温下，无电极铜浴的ph为12.7，且电镀温度约36℃。进行无电极铜电镀5分钟。在电镀5分钟之后，衬底从电镀浴去除，用di水冲洗2分钟且在约125℃下烘烤1小时。通过测量烘烤面板的最终重量且考虑到面板面积和无电极铜厚度密度，使重量增加转化成沉积厚度来测定铜沉积物的厚度。通过厚度除以无电极电镀时间量计算速率，产生以μm/min表示的速率值。表5(本发明)本发明的无电极铜浴的铜电镀速率浴号铜厚度浴10.14μm/min浴20.14μm/min浴30.14μm/min浴40.14μm/min浴50.14μm/min浴60.14μm/min浴70.14μm/min浴80.14μm/min表6(比较例)具有2，2′-硫二乙酸的常规比较性无电极铜浴的铜电镀速率浴号铜厚度浴90.14μm/min浴100.10μm/min浴110.10μm/min浴120.10μm/min浴130.09μm/min浴140.10μm/min浴150.09μm/min浴160.08μm/min无电极铜电镀结果显示本发明的无电极铜电镀浴在1ppm到20ppm的s-羧甲基-l-半胱氨酸浓度范围内电镀大体上相同的铜速率，指示在较宽s-羧甲基-l-半胱氨酸浓度范围内稳定的无电极铜浴。相比之下，常规比较性无电极铜电镀浴显示随着2，2′-硫代乙醇酸浓度从1ppm提高到20ppm铜电镀厚度降低，因此指示其中2，2′-硫代乙醇酸不抑制电镀速率的浓度范围大大降低。因此，为了在较低温度下保持较高电镀速率，较低量2，2′-硫代乙醇酸必须与s-羧甲基-l-半胱氨酸相反使用，使得含有2，2′-硫代乙醇酸的组合物与含有s-羧甲基-l-半胱氨酸的那些相比较不稳定。实例5无电极铜浴稳定性和钯金属装载量制备以下两个无电极铜电镀浴。表7组分浴17浴18硫酸铜五水合物10g/l10g/l酒石酸钠钾40g/l40g/l氢氧化钠8g/l8g/l甲醛4g/l4g/ls-羧甲基-l-半胱氨酸20ppm------------2，2′-硫代乙醇酸------------1.5ppm每个浴的ph＝12.7且在补充时浴温度在室温下。每个浴用于无电极铜电镀npgn材料的fr/4玻璃-环氧层压制件，汽提铜包覆。在ph＝12.7下且在约35℃的浴温度下进行无电极铜电镀5分钟。每个浴中的稳定剂的量在可允许在汽提面板上超过0.12μm/min无电极铜的电镀速率的浓度下测定。胶体钯-锡催化剂(可购自陶氏电子材料公司的cataposittm钯-锡催化剂)用于无电极电镀工艺中。改变催化剂量以提供如下表中所示的钯金属浓度以模拟从催化剂沥滤钯和每个浴对较高浓度钯金属的耐受性。表8钯金属浓度(ppm)浴17浴1800.14μm/min0.14μm/min10.14μm/min------------20.14μm/min------------30.14μm/min------------40.14μm/min------------50.14μm/min------------60.14μm/min------------浴17(其为本发明的水性碱性无电极铜浴)随着铜浴中的钯金属浓度提高展示均匀的铜电镀速率，指示相比于钯金属沥滤的良好浴稳定性。相比之下，浴18(比较性常规浴)展示铜电镀，其中钯金属量为0ppm。然而，当金属钯浓度为1ppm或更大时，无电极浴快速地分解且因此在汽提面板上无铜电镀指示为显而易见的。当前第1页12