本发明属于钒电池领域，具体涉及失效钒电池电解液制备硫酸钒的方法。
背景技术：
全钒液流电池储能装置由于寿命长、成本低、效率高、维护方便等特点，并支持功率与储能容量的扩展。全钒液流电池能够应用于电力供应的各个环节，对于可再生能源供应商、电网企业及终端用户尤为有效，主要运作模式是固定式。此外，全钒液流电池储能系统对环境友好，在所有储能技术中对环境的影响最低。全钒液流电池的主要应用领域包括：(1)电力系统，保证电网运行的安全和可靠，还可用于“削峰填谷”；(2)分布式发电系统，作为电能的储能装置，保证分布式电站稳定供电，提高发电的可靠性，实现分布式发电并网；(3)可再生能源(如风能、太阳能等)发电储能系统，为可再生能源发电的连续性和稳定性提供保障；(4)重要机关、部门的备用电源，不间断电源等。
作为电池活性物质的电解液而言，正极电解液由四价与五价钒离子及硫酸的混合溶液组成，负极电解液由二价与三价钒离子及硫酸的混合溶液组成；电池充电后，正极物质为五价钒离子硫酸溶液，负极为二价钒离子硫酸溶液；电池放电后，正负极分别为四价及三价钒离子硫酸溶液。钒电池在充放电过程中，由于钒离子迁移和水迁移的存在，造成正负极电解液价态不匹配和浓度不匹配，导致容量衰减，能量效率降低，降低钒电池储能系统的运行效率，无法满足储能的需求，因此需要对电解液进行回收再利用。
专利文献cn106395902a公开了一种利用失效的钒电池正极电解液制备五氧化二钒的方法，将失效的钒电池正极电解液通入钒电池正极进行充电预氧化得到五价钒离子电解液，经蒸发浓缩、过滤研磨得到v2o5粉体。专利文献cn102983379a公开了利用失效的钒电池用电解液制取五氧化二钒的方法，先通过电池充电，将低价态的钒离子氧化成5价，再调整溶液的ph，以铵盐作为沉淀剂沉钒，煅烧后可制备纯度98％的v2o5。上述电解液的回收方法均是通过钒电池充电时，将正极氧化成5价，从而进行回收，针对的只是失效的正极电解液，因而只能将部分电解液回收。专利文献cn102983346a公开了一种利用失效的钒电池用电解液制取硫酸氧钒的方法，以失效钒电解液为原料，通过电池充电使电解液中钒的价态升至五价，添加适量的沉钒剂，沉淀出其中的五价钒，然后添加有机还原剂，常温培养，制得硫酸氧钒晶体。目前针对电解液的回收方法多以回收制备v2o5为主，还没有关于回收制备硫酸钒的报道。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是现有技术中对于失效电解液的回收效率不高，而且还没有关于回收制备硫酸钒的报道。
本发明解决上述问题的技术方案是提供失效钒电池电解液制备硫酸钒的方法，以失效钒电池电解液为原料，采用钒电池电解还原，制备3价硫酸钒溶液，再通过浓缩静置、过滤干燥沉淀物，制备得到硫酸钒。
其中，失效电解液中钒离子浓度为81.6～153g/l，v3+与v4+的浓度比为0.2～0.8，硫酸根浓度为384～441g/l。
其中，钒电池电解为恒流电解，电流密度为60～140ma/cm2。
其中，浓缩后钒离子浓度为153～184g/l。其中，浓缩的方式采用减压蒸馏，真空度为-0.08～-0.09mpa，温度为80～90℃。
其中，静置为在室温条件下放置24～40h。
其中，真空干燥温度为40～60℃，真空度为-0.09～-0.095mpa。
本发明的有益效果：
本发明通钒电池电解还原的方式可以有效实现失效电解液中钒的回收，钒回收率高；通过本发明回收制备得到的硫酸钒纯度高，可应用于制备钒电池电解液及催化剂材料；本发明制备方法简单，工艺流程简单、能耗小、环境污染小，实现工业化可能性较大。
具体实施方式
在钒电池运行过程中由于钒离子迁移的特征势必导致正负极电解液不匹配，不可避免地需要定期更换大量的电解液，此外，钒电解液是强酸溶液，具有很强的流动性及腐蚀性，运输难度大，运输成本高，这无疑会极大地增加成本，从而降低了产品的利润。
本发明提供失效钒电池电解液制备硫酸钒的方法，以失效钒电池电解液为原料，采用钒电池电解还原，制备3价硫酸钒溶液，再通过浓缩静置、过滤干燥沉淀物，制备得到硫酸钒。
具体的，可按照以下步骤进行：
(1)将失效的钒电池正负极电解液混合，量取一定量的体积，过滤，除去固体悬浮物及不溶物；
(2)将步骤(1)溶液分别置于钒电池电堆的正负极，进行恒流电解，在电池负极收集得到硫酸钒溶液；
(3)将步骤(2)得到的硫酸矾溶液进行减压蒸馏浓缩，得到硫酸钒浓缩液；
(4)将步骤(3)的硫酸钒浓缩液静置一段时间；
(5)将步骤(4)沉淀物过滤，真空干燥，得固体硫酸钒。
其中，步骤(2)涉及的反应为vo2++e-+2h+→v3++h2o。
其中，失效电解液中钒离子浓度为81.6～153g/l，v3+与v4+的浓度比即正负极混匀后的价态比为0.2～0.8，硫酸根浓度为384～441g/l。
其中，钒电池电解为恒流电解，电流密度为60～140ma/cm2。
其中，浓缩后钒离子浓度为153～184g/l。
其中，浓缩的方式采用减压蒸馏，真空度为-0.08～-0.09mpa，温度为80～90℃，减压蒸馏目的是防止三价钒离子的氧化。
其中，静置为在室温条件下放置24～40h。
其中，真空干燥温度为40～60℃，真空度为-0.09～-0.095mpa。
以下通过实施例对本发明作进一步的解释说明。
实施例1
取1l钒离子浓度为81.6g/l、v3+/v4+＝0.7的电解液，过滤，除去固体悬浮物及不溶物；置于钒电池正负极中进行恒流电解，电流密度为60ma/cm2，负极得500ml硫酸钒溶液；在真空度为-0.08mpa下减压蒸馏至钒离子浓度为163.2g/l，室温下静置24h；过滤后沉淀在40℃下干燥1h得硫酸钒产品183.6g。计算钒收率为72％，杂质元素含量k＝0.004％，na＝0.003％，ca＝0.005％，cr＝0.002％，fe＝0.005％，si＝0.005％，其他杂质元素含量≤0.002％。
实施例2
取1l钒离子浓度为84.15g/l、v3+/v4+＝0.5的电解液，过滤，除去固体悬浮物及不溶物；置于钒电池正负极中进行恒流电解，电流密度为60ma/cm2，负极得500ml硫酸钒溶液；在真空度为-0.08mpa下减压蒸馏至钒离子浓度为173.4g/l，室温下静置30h；过滤后沉淀在40℃下干燥1h得硫酸钒产品205.12g。计算钒收率为78％，杂质元素含量k＝0.005％，na＝0.005％，ca＝0.005％，cr＝0.002％，fe＝0.005％，si＝0.005％，其他杂质元素含量≤0.002％。
实施例3
取1l钒离子浓度为86.7g/l、v3+/v4+＝0.5的电解液，过滤，除去固体悬浮物及不溶物；置于钒电池正负极中进行恒流电解，电流密度为60ma/cm2，负极得500ml硫酸钒溶液；在真空度为-0.08mpa下减压蒸馏至钒离子浓度为183.6g/l，室温下静置40h；过滤后沉淀在40℃下干燥1h得硫酸钒产品216.75g。计算钒收率为80％，杂质元素含量k＝0.005％，na＝0.005％，ca＝0.005％，cr＝0.002％，fe＝0.005％，si＝0.005％，其他杂质元素含量≤0.002％。
回收得到的硫酸钒v2(so4)3不仅可以用作于钒电池负极电解液，而且在催化、医药领域也具有广泛的应用。在钒电池运行过程中由于钒离子迁移的特征势必导致正负极电解液不匹配，不可避免地需要定期更换大量的电解液，将废旧电解液制备成三价固体硫酸钒，只需溶解于硫酸溶液中便可配置成钒电解液循环使用。未来随着钒电池储能系统的蓬勃发展，固体硫酸钒的需求量将成倍增长。因此制备三价硫酸钒电解质可以带来很大的经济效应和社会价值。