一种基于液流氧化还原媒介分步电解水制氢的装置和方法与流程

本发明属于电化学领域，具体涉及一种基于液流氧化还原媒介分步电解水制氢的装置和方法。

背景技术：

随着世界人口的不断增涨和经济的快速发展，人们对能源的需求越来越大。能源是为人类生产和生活提供各种能力和动力的物质资源，是国民经济的重要物质基础，能源的掌控能够决定国家未来的发展命运。面对目前的能源短缺和环境污染日益加剧等问题，开发清洁高效、可持续发展的新能源动力技术迫在眉睫。氢能作为一种清洁、高效的二次能源，已经备受世界的广泛关注。而实现大规模、廉价地生产氢气将为开发和利用氢能奠定坚实的基础。

目前工业供应的95％氢气均是通过化石燃料(天然气、甲醇等)高温蒸汽重整制取，这些方法存在着能耗高、设备要求高、危险程度高以及制备的氢气纯度偏低等劣势，而电解水制氢技术因其设备要求低、无高气压危险以及制取氢气纯度高而备受关注。电解水制氢主要有三种：碱性电解水、质子交换膜电解水以及固态氧化物电解水。最先产业化的是碱性电解水，因为其成本较低，技术也已相对成熟；但质子交换膜酸性电解水有着更加突出的优势，首先酸性体系的欧姆降更低，能耗较低，制得氢气纯度更高，能较适于在高电流密度和高气压下工作。固态氧化物电解水的条件较为苛刻，需要在高温高压条件下进行。目前大量的研究工作集中于开发更加高效的析氢(her)和析氧(oer)催化剂，但更值得注意的是，电解水过程中阴阳极同时产出氢气和氧气，这极易导致两者气体的交叉污染(特别是在高电流密度高气压下)，致使产出的氢气不纯，加大后续提纯的压力。尽管离子选择性交换膜能够减缓气体的交叉污染问题，但由于析氧和析氢的动力学存在明显差异，致使隔膜两边压力不同，同时混合气体与催化剂间生成的活性氧物种也将进一步增强膜的降解，大大增大了成本。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服采用现有的电解水制氢方法存在的以上问题，而提供一种新的基于液流氧化还原媒介分步电解水制氢的装置和方法。

具体地，本发明提供的基于液流氧化还原媒介分步电解水制氢的装置包括：

隔膜电解槽-a，所述隔膜电解槽-a中阳极室的电解液为酸性电解液且阴极室的电解液为活性介质电解液，活性介质电解液在电解过程中被还原并引入以下析氢单元；

析氢单元，源自所述隔膜电解槽-a中阴极室的活性介质电解液在所述析氢单元中被氧化，同时产生氢气，且经氧化的活性介质电解液循环回所述隔膜电解槽-a的阴极室。

进一步地，所述析氢单元为隔膜电解槽-b，所述隔膜电解槽-b中阳极室的电解液为源自所述隔膜电解槽-a中阴极室的活性介质电解液且阴极室的电解液为酸性电解液，活性介质电解液在电解过程中被氧化，阴极则产生氢气，经氧化的活性介质电解液循环回所述隔膜电解槽-a的阴极室；或者，

所述析氢单元为化学催化反应槽，源自所述隔膜电解槽-a中阴极室的活性介质电解液在化学催化反应槽中通过化学催化反应生成氢气，经氧化的活性介质电解液循环回所述隔膜电解槽-a的阴极室。

当所述活性介质电解液的氧化还原电位介于电解水理论析氧和析氢电位之间，或者略低于电解水理论析氢电位时，则还原后的媒介能够直接化学催化产氢，而无需额外的电化学过程，即，所述析氢单元为化学催化反应槽。

进一步地，所述隔膜电解槽-a阳极室和隔膜电解槽-b阴极室中的酸性电解液各自独立地选自h2so4水溶液、h3po4水溶液和hclo4水溶液中的至少一种。

进一步地，所述隔膜电解槽-a和隔膜电解槽-b中酸性电解液的浓度各自独立地为0.5-5mol/l。

进一步地，所述隔膜电解槽-a和隔膜电解槽-b中的质子交换膜选自nafion-115膜、nafion-117膜和nafion-122膜中的至少一种。

进一步地，所述隔膜电解槽-a中阳极为析氧催化电极，阴极为石墨/碳毡电极；所述隔膜电解槽-b中阳极为石墨/碳毡电极，阴极为析氢催化电极。

进一步地，所述析氧催化电极由选自ru、ru合金及ru的化合物，ir、ir合金及ir的化合物，pt、pt合金及pt的化合物中至少一种的析氧催化剂材料制成。

进一步地，所述析氢催化电极由选自pt、pd、au及ag的贵金属单质、合金或与碳的复合物，ni的化合物，co的化合物，fe的化合物，mo的化合物，w的化合物中至少一种的析氢催化剂材料制成。

进一步地，当所述析氢单元为化学催化反应槽时，所述化学催化反应需采用析氢催化剂材料，所述析氢催化剂材料选自pt、pd、au及ag的贵金属单质、合金或与碳的复合物，ni的化合物，co的化合物，fe的化合物，mo的化合物，w的化合物中至少一种。

进一步地，所述隔膜电解槽-a中的活性介质电解液为具有多电子氧化还原特性的杂多酸及其盐、具有氧化还原活性的有机小分子中的至少一种。

进一步地，所述具有多电子氧化还原特性的杂多酸及其盐中的阴离子选自[pmo12o40]^3-、[simo12o40]^4-、[gemo12o40]^4-、[pw12o40]^3-、[siw12o40]^4-、[p2w18o40]^6-、[p2mo18o40]^6-、[alw12o40]^3-、[znw12o40]^6-、[cow12o40]^6-、[cuw12o40]^6-和[h2w12o40]^6-中的至少一种且阳离子选自h⁺、li⁺、na⁺和k⁺中的至少一种。

进一步地，所述具有氧化还原活性的有机小分子为氢醌和/或氢醌衍生物。

进一步地，本发明提供的基于液流氧化还原媒介分步电解水制氢的装置还包括用于储存活性介质电解液的电解液储罐，所述电解液储罐与所述隔膜电解槽-a的阴极室连通。在制氢之前，首先需要将存储于所述电解液储罐中的活性介质电解液泵送至所述隔膜电解槽-a的阴极室，接着再进行后续部分的电解反应。

本发明提供的基于液流氧化还原媒介分步电解水制氢的方法在上述基于液流氧化还原媒介分步电解水制氢的装置中进行。

进一步地，当所述析氢单元为隔膜电解槽-b时，该方法包括：

(1)在隔膜电解槽-a中产氧气：

在隔膜电解槽-a中，水分子在阳极表面被电化学氧化为氧气，同时活性介质电解液在阴极表面被还原，在此过程中，电子由阳极通过外电路导向阴极，同时阳极产生的h⁺透过质子交换膜扩散至阴极，活性介质电解液在被还原的同时发生质子化结合h⁺，之后被泵抽至隔膜电解槽-b的阳极室；

(2)在隔膜电解槽-b中产氢气：

在隔膜电解槽-b中，活性介质电解液在阳极表面被氧化，同时h⁺在阴极表面被电化学还原为氢气，在此过程中，电子由阳极通过外电路导向阴极，同时活性介质电解液产生的h⁺透过质子交换膜扩散至阴极，活性介质电解液经氧化之后被泵抽回隔膜电解槽-a的阴极室。

进一步地，当所述析氢单元为化学催化反应槽时，该方法包括：

(1)在隔膜电解槽-a中产氧气：

在隔膜电解槽-a中，水分子在阳极表面被电化学氧化为氧气，同时活性介质电解液在阴极表面被还原，此过程中，电子由阳极通过外电路导向阴极，同时阳极产生的h⁺透过质子交换膜扩散至阴极，活性介质电解液在被还原的同时发生质子化结合h⁺，之后被泵抽至化学催化反应槽；

(2)在化学催化反应槽中产氢气：

源自所述隔膜电解槽-a中阴极室的活性介质电解液在化学催化反应槽中通过化学催化反应生成氢气，其经氧化的活性介质电解液被泵抽回所述隔膜电解槽-a的阴极室。

本发明提供的基于液流氧化还原媒介分步电解水制氢的装置和方法采用液流氧化还原媒介将析氢和析氧反应耦合，从而实现氢气和氧气在不同时间和不同空间下析出。制氢过程分成两步，第一步氧化还原媒介在析氢前优先还原同时储存阳极水电氧化所生成的电子和质子，随后第二步通过电化学或者直接化学催化过程使还原后的媒介可逆地将电子和质子以氢气形式释放出来，从而制备高纯的氢气，可完全避免电解水过程中氢气和氧气交叉污染。此外，该套制备装置可间歇工作也能连续作业，并且能够减缓质子交换膜的降解问题，进一步降低了电解水制氢的成本。

附图说明

图1为基于液流氧化还原媒介分步电解水制氢装置的工作示意图，其中，析氢单元为隔膜电解槽。

图2为基于液流氧化还原媒介分步电解水制氢装置的工作示意图，其中，析氢单元为化学催化反应槽。

图3为实施例1中基于液流氧化还原媒介分步电解水制氢的电解曲线图。

附图标记说明

1-隔膜电解槽-a，2-隔膜电解槽-b，2’-化学催化反应槽b’，3-电解液储罐。

具体实施方式

以下将更详细地描述本发明。

如图1所述，本发明提供的基于液流氧化还原媒介分步电解水制氢的装置为双隔膜电解槽装置，即包括：

隔膜电解槽-a1，所述隔膜电解槽-a1中阳极室的电解液为酸性电解液且阴极室的电解液为活性介质电解液，活性介质电解液在电解过程中被还原并引入隔膜电解槽-b的阳极室；

隔膜电解槽b2，所述隔膜电解槽-b2中阳极室的电解液为源自所述隔膜电解槽-a1中阴极室的活性介质电解液且阴极室的电解液为酸性电解液，活性介质电解液在电解过程中被氧化，同时产生氢气，经氧化的活性介质电解液循环回所述隔膜电解槽-a1的阴极室；

电解液储罐3，所述电解液储罐3与所述隔膜电解槽-a1的阴极室连通，其用于储存活性介质电解液。

当本发明提供的基于液流氧化还原媒介分步电解水制氢的方法基于该双隔膜电解槽进行时，该方法包括：

(1)在隔膜电解槽-a1中产氧气：(以h3pmo12o40水溶液媒介为例)

在隔膜电解槽-a1中，水分子在阳极表面被电化学氧化为氧气，即h2o–2e^-→1/2o2+2h⁺；同时活性介质电解液在阴极表面被还原，即[pmo12o40]^3-+2e^-+2h⁺→[h2pmo12o40]^3-，在此过程中，电子由阳极通过外电路导向阴极，同时阳极产生的h⁺透过质子交换膜扩散至阴极，活性介质电解液[pmo12o40]^3-在被还原的同时发生质子化结合h⁺，生成的[h2pmo12o40]^3-溶液被泵抽至隔膜电解槽-b2的阳极室；

(2)在隔膜电解槽-b2中产氢气：

在隔膜电解槽-b2中，活性介质电解液[h2pmo12o40]^3-溶液在阳极表面被氧化，即[h2pmo12o40]^3--2e^-→[pmo12o40]^3-+2h⁺；同时h⁺在阴极表面被电化学还原为氢气，即2h⁺+2e^-→h2；在此过程中，电子由阳极通过外电路导向阴极，同时[h2pmo12o40]^3-溶液产生的h⁺透过质子交换膜扩散至阴极，生成的[pmo12o40]^3-被泵抽回隔膜电解槽-a的阴极室。

如图2所示，本发明提供的基于液流氧化还原媒介分步电解水制氢的装置为隔膜电解槽+化学催化反应槽，即包括：

隔膜电解槽-a1，所述隔膜电解槽-a1中阳极室的电解液为酸性电解液且阴极室的电解液为活性介质电解液，活性介质电解液在电解过程中被还原并引入化学催化反应槽2’；

化学催化反应槽2’，源自所述隔膜电解槽-a1中阴极室的活性介质电解液在化学催化反应槽2’中通过化学催化反应生成氢气，经氧化的活性介质电解液循环回所述隔膜电解槽-a1的阴极室；

电解液储罐3，所述电解液储罐3与所述隔膜电解槽-a1的阴极室连通，其用于储存活性介质电解液。

当所述基于液流氧化还原媒介分步电解水制氢的装置为隔膜电解槽+化学催化反应槽时，化学催化反应槽中需要采用析氢催化剂，具体可以选自pt、pd、au及ag的贵金属单质、合金或与碳的复合物，ni的化合物，co的化合物，fe的化合物，mo的化合物，w的化合物中的至少一种。

当本发明提供的基于液流氧化还原媒介分步电解水制氢的方法基于该隔膜电解槽+化学催化反应槽进行时，该方法包括：

(1)在隔膜电解槽-a1中产氧气：(以h4[siw12o40]水溶液媒介为例)

在隔膜电解槽-a1中，水分子在阳极表面被电化学氧化为氧气，即h2o–2e^-→1/2o2+2h⁺；同时活性介质电解液在阴极表面被还原，即h4siw12o40+2e^-+2h⁺→h6siw12o40，在此过程中，电子由阳极通过外电路导向阴极，同时阳极产生的h⁺透过质子交换膜扩散至阴极，活性介质电解液h4siw12o40在被还原的同时发生质子化结合h⁺，生成的h6siw12o40溶液被泵抽至化学催化反应槽b’2’；

(2)在化学催化反应槽b’2’中产氢气：

在化学催化反应槽b’2’中，活性介质电解液h6siw12o40溶液在催化剂的存在下进行化学催化反应生成氢气，即，h6siw12o40→h4siw12o40+h2，生成的h4siw12o40被泵抽回隔膜电解槽-a1的阴极室。

所述的步骤(1)和步骤(2)即可间歇工作也能连续作业。

基于液流储能的特点，两个步骤可连续作业，实现液流氧化还原媒介在两个隔膜电解槽进行还原和氧化，同时实现了在不同电解槽中氢气和氧气的制备，完全避免了氢气和氧气的交叉污染，制备出高纯的氢气。同时也可进行间歇工作，可将过剩的二次能源预储存于媒介中，待需要时即可以氢气形式释放出来。

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

双隔膜电解槽装置(图1)电解生成氧气的催化电极采用铂网电极，电解生成氢气的催化电极为铂片电极，隔膜电解槽-a中阴极室的活性介质电解液为0.02摩尔/升h6[znw12o40]水溶液，隔膜电解槽-a中阳极室和隔膜电解槽-b中阴极室的电解液均为0.5摩尔/升硫酸水溶液，活性介质电解液的氧化还原均在碳布电极上进行，各电极面积均为2平方厘米。首先，在隔膜电解槽-a中，阳极连接铂网电极，阴极则连接碳布电极，在碳布电极上施加-0.56vvs.ag/agcl进行恒电位还原h6[znw12o40]水溶液，铂网电极上产出氧气。然后，电解槽-a生成的h6[h4znw12o40]水溶液经泵抽至隔膜电解槽-b阳极室，在隔膜电解槽-b中，阴极连接铂片电极，阳极则连接碳布电极，在碳布电极上施加0vvs.ag/agcl对h6[h4znw12o40]水溶液进行恒电位氧化，从而再生h6[znw12o40]水溶液并泵抽回隔膜电解槽-a，铂片电极上产生氢气。由两隔膜电解槽所通过的电量计算库伦效率高达95.3％。对产生的气体进行纯度分析，结果表明完全没有出现氢气和氧气的交叉污染。其中，该实施例的电解曲线图如图3所示，从图3可以看出，采用两步恒电位电解方法，能够表现出优异的电解水性能：以-0.56vvs.ag/agcl恒电位还原h6[znw12o40]，随后在0vvs.ag/agcl恒电位氧化，库伦效率能够达到95.3％，表现出所采用的媒介优异的氧化还原可逆性。此外，为了方便实际应用操作，亦可采用恒电流电解。

实施例2

隔膜电解槽+化学催化反应槽装置(图2)电解生成氧气的催化电极采用氧化铱电极，化学催化析出氢气的催化剂为20％pt/c(20wt％pt负载于碳黑上，下同)，0.1摩尔/升h6[znw12o40]水溶液作为媒介，其还原在碳布电极上进行，各电极面积均为2平方厘米，隔膜电解槽-a中阳极室的电解液采用0.5摩尔/升硫酸水溶液。首先，在隔膜电解槽-a中，阳极连接氧化铱电极，阴极则连接碳布电极，在碳布电极上施加-0.56vvs.ag/agcl进行恒电位还原h6[znw12o40]水溶液，铂网电极上产出氧气。然后，隔膜电解槽-a生成的h6[h4znw12o40]水溶液经泵抽至化学催化反应槽b’，与5mg20％pt/c物理混合磁力搅拌下产生氢气，从而再生h6[znw12o40]水溶液并泵抽回隔膜电解槽-a。由产出的氢气和电化学过程所通过的电量计算库伦效率高达95.5％。对产生的气体进行纯度分析，结果表明完全没有出现氢气和氧气的交叉污染。

实施例3

隔膜电解槽+化学催化反应槽装置(图2)电解生成氧气的催化电极采用氧化铱电极，化学催化析出氢气的催化剂为20％pt/c，0.1摩尔/升h4[siw12o40]水溶液作为媒介，其还原在碳布电极上进行，各电极面积均为2平方厘米，隔膜电解槽-a中阳极室的电解液采用0.5摩尔/升硫酸水溶液。首先，在隔膜电解槽-a中，阳极连接氧化铱电极，阴极则连接碳布电极，在碳布电极上施加-0.56vvs.ag/agcl进行恒电位还原h4[siw12o40]水溶液，铂网电极上产出氧气。然后，隔膜电解槽-a生成的h6[siw12o40]水溶液经泵抽至化学催化反应槽b’，与5mg20％pt/c物理混合磁力搅拌下产生氢气，从而再生h6[siw12o40]水溶液并泵抽回隔膜电解槽-a。由产出的氢气和电化学过程所通过的电量计算库伦效率达67.4％。对产生的气体进行纯度分析，结果表明完全没有出现氢气和氧气的交叉污染。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。