一种环节状的铜微纳米周期结构材料的制备方法与流程

本发明属于纳米材料制备的技术领域，涉及室温下电化学沉积环节状的铜纳米周期结构材料的制备方法。

背景技术：

周期功能性纳米结构材料由于其在纳米光子学、生物传感、化学分析、光伏发电等领域有着巨大的应用潜力，成为纳米科学领域的研究热点。在众多纳米材料的制备方法中，电沉积方法制备纳米量级的有序结构具有成本低，设备简单、易于操作、生产效率高、容易实现工业化等优点。同时，利用周期性振荡的电压条件，可以实现对纳米材料的可控自组装。

此外，超薄液层的构建过程同样影响着金属离子的沉积过程及其生长形态。在超薄液层中金属离子的化学沉积过程中，离子在外加电场中迁移，电化学反应在阴极与阳极附近发生，致使在电极附近的离子浓度存在空间分布变化。这种离子浓度的分布变化可以触发新的电化学过程。金属离子的沉积还可以通过成核过程来控制，成核过程对离子浓度和电场的变化十分敏感。因此，对深入了解纳米材料的生长过程和机制有助于更好地控制材料的结构与生长。

铜纳米材料是一种重要的工业原料，在制备导电材料、高效催化剂以及润滑油添加剂等方面，它可作为代替贵金属au、ag的材料，大大降低成本，有着广阔的应用前景。

技术实现要素：

鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，期望提供一种环节状的铜微纳米周期结构材料的制备方法。

第一方面，

根据本申请实施例提供的技术方案，一种环节状的铜微纳米周期结构材料的制备方法，

制备步骤为：

在封闭的反应室内进行，反应室与循环水域相连，通过水域控制生长室温度，生长电源控制沉积速度与结构；

a.选取一片硅片作为衬底放入生长室中；

b.以铜作为阴极和阳极，将所述阴极和阳极彼此平行拉开一定距离放置在所述沉积衬底上，且将所述阴极和阳极与外加电势相连；

c.在所述沉积衬底上滴入硫酸铜溶液，然后盖上盖玻片；

d.密封所述生长室的盖子以隔绝外界温度。

本申请中，所述生长室内的温度由所述循环水域控制，温度降低使cuso4溶液逐渐结冰，在冰层与所述沉积衬底之间夹杂着从cuso4溶液中析出的溶质，从而形成了准二维cuso4溶液的超薄液层。

本申请中，通过调控电解液的浓度控制所述超薄液层的构建，进而决定所述超薄液层内cu²⁺的浓度。

本申请中，通过所述电解液的ph值的改变影响所述超薄液层的构建和沉积物的成份。

综上所述，本申请有益效果为：

1)在恒温水浴控制下的密封腔内利用电化学沉积方法制备具有环节状结构的铜微纳米结构；

2)实验方法简单易于操作，实验条件易于满足，重复性好，便于规模化生产；

3)可以通过外加生长条件实现精确调控铜微纳结构。

附图说明

通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本申请的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1是本发明的实验室用的制备环节状铜微纳米结构材料的实验装置简图；

图2是实施例2中环节状铜微纳米结构材料的xrd图谱；

图3是实施例2中环节状铜微纳米结构材料的形貌图sem；

图4是实施例2制得的环节状铜微纳米结构材料的afm图谱；

图5是实施例3中改变生长电压的振幅后制得的环节状周期性铜微纳米结构材料的afm图谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与发明相关的部分。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。

一种环节状的铜微纳米周期结构材料的制备方法，

制备步骤为：

在封闭的反应室内进行，反应室与循环水域相连，通过水域控制生长室温度，生长电源控制沉积速度与结构；

a.选取一片硅片作为衬底放入生长室中；

b.以铜作为阴极和阳极，将所述阴极和阳极彼此平行拉开一定距离放置在所述沉积衬底上，且将所述阴极和阳极与外加电势相连；

c.在所述沉积衬底上滴入硫酸铜溶液，然后盖上盖玻片；

d.密封所述生长室的盖子以隔绝外界温度。

所述生长室内的温度由所述循环水域控制，温度降低使cuso4溶液逐渐结冰，在冰层与所述沉积衬底之间夹杂着从cuso4溶液中析出的溶质，从而形成了准二维cuso4溶液的超薄液层，生长电势使超薄液层中的cu²⁺向阴极移动，并在阴极被还原为cu原子，从而在阴极上沉积；同时阳极的cu原子由于失去电子而被氧化成cu²⁺，不断补充到超薄液层中，使得液层中的cu²⁺在总体上保持动态平衡，确保cu的不断沉积。实验过程中通过调控电解液的浓度控制所述超薄液层的构建，进而决定所述超薄液层内cu²⁺的浓度。通过所述电解液的ph值的改变影响所述超薄液层的构建和沉积物的成份。超薄液层的厚度与浓度是影响铜纳米材料结构形貌的关键因素。超薄的沉积液层是在溶液结冰时析出的，也就是溶质分凝过程；析出超薄液层溶液的浓度与结冰温度有关，因此结冰过程对构建超薄液层非常关键，对超薄液层的自组装是实现环节状结构的重要一步。用较大电流通过半导体热电材料将溶液迅速冻成冰，调节恒温水浴温度控制冰层，再用小电流将冰慢慢溶化，最后在靠近电极附近保留多个冰核。断开外加电流，通过恒温水浴控制冰核生长，注意冰核生长速度不要过慢。通过光学显微镜从窗口观察结冰过程，每隔半分钟左右，用小电流加热刺激扰动冰层，反复操作，使冰层形成有序的冰裂，使超薄液层厚度不均，界面处溶质浓度较高，沉积速度较快。在本技术中，还可以生产竹节状的铜微纳米周期结构材料。

在实验过程中，需要首先配制待反应液：将无水硫酸铜和去离子水混合均匀，用磁力搅拌机搅拌，配制成待反应液；配置好50-60mmol/l的沉积溶液，并测得其ph值为4-4.6；其次准备电沉积的电极和沉积衬底，以铜作为阴极和阳极，选取直径为50μm的细铜丝，将表面用砂纸轻轻打磨光滑，以去掉其外表的绝缘漆，用酒精浸泡5小时后用超纯水洗净备用；以硅作为沉积衬底，将硅片切成2cm×2cm的小方片，清洗硅片表面附着的杂质(分子型、离子型、原子型杂质)。分子型杂质易于清洗，而离子型和原子型杂质属于化学吸附型杂质，难于清洗。一般采用酸、碱溶液或碱性双氧水先清洗一次，再用王水或酸性双氧水清除残存的离子型和原子型杂质。最后用去离子水冲洗干净，烘干以备用。

实施例1：请参考图1，说明本发明实验室制备环节状铜微纳米结构材料的装置和制备过程。

本发明在制备环节状铜周期微纳米结构材料时采用了一种简单易于控制的装置，如图1所示。

图1中，上半部分装置是观察生长的窗口与显微镜；下半部分是沉积密封腔，内部是超薄液层构建装置。腔室与恒温循环水浴连接，控制腔室内超薄液层的构建与沉积生长的温度环境。

实施例2：请参考图2、图3和图4：

环节状的铜周期微纳米结构材料(1)

首先配置待反应液：将无水硫酸铜和去离子水混合配制成沉积液，浓度为50-60mmol/l，ph值为4-4.6；在衬底上放置阴阳极，再滴入沉积溶液，盖好盖玻片，密封反映腔。打开循环水浴调好控制温度-1--3℃，构建超薄液层。接下来，电沉积过程就在这个准二维空间内进行。在周期性电压的作用下，频率为0.3hz，振幅为0.35v，超薄液层中的cu²⁺在阴极被还原为cu原子，沉积在阴极上；同时阳极的cu原子被氧化成cu²⁺，从而使得液层中的cu²⁺保持动态平衡，确保cu的沉积生长。

反应结束后将沉积物用去离子水冲洗，放入抽真空的手套箱中防止氧化。

制得的样品的xrd图谱见图2，sem曲线见图3，材料的表面结构afm图谱见图4。

实施例3：请参考图5：

环节状的铜周期微纳米结构材料(2)

首先配置待反应液：将无水硫酸铜和去离子水混合配制成沉积液，浓度为50-60mmol/l，ph值为4-4.6；在衬底上放置阴阳极，再滴入沉积溶液，盖好盖玻片，密封反映腔。打开循环水浴调好控制温度-1--3℃，构建超薄液层。接下来，电沉积过程就在这个准二维空间内进行。在周期性电压的作用下，频率为0.3hz，振幅为0.3v，超薄液层中的cu²⁺在阴极被还原为cu原子，沉积在阴极上；同时阳极的cu原子被氧化成cu²⁺，从而使得液层中的cu²⁺保持动态平衡，确保cu的沉积生长。

反应结束后将沉积物用去离子水冲洗，放入抽真空的手套箱中防止氧化。

制得的材料的表面结构afm图谱见图5。

以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。