一种锌电积用钛基纳米复合阳极的制备方法与流程

本发明属于电化学技术领域，涉及一种锌电积用钛基纳米复合阳极的制备方法。

背景技术：

锌电积是湿法炼锌的最后一道工序，是用电解的方法从硫酸锌水溶液中提取金属锌的过程。在锌电积中，阳极材料的组成和性质非常重要，它直接影响锌电积的能耗和阴极锌的质量。长期以来，国内外电积锌生产中仍然采用铅合金作阳极材料，但铅合金存在固有的缺陷，析氧过电位高、机械强度低、铅的溶解及污染阴极产品等关键技术问题难以得到根本解决。尤其是当电解液含氯超过1000mg/l时，氯离子将腐蚀阳极，阳极被氧化为氯酸盐，极板变薄、穿孔，寿命大大缩短。此外，湿法炼锌的能耗较高，接近全国工业总耗电量的1％，其中锌电积过程就占了湿法炼锌能耗的80％，因此降低锌电积工序的能耗是实现湿法炼锌节能降耗，提高经济效益的重要途径。

目前，工业用的铅合金阳极的析氧电位高达1v左右，这样会增加无用电耗大约为1000kwh，约占锌电积总能耗(3200-3800kwh)的30％。综合国内外目前的研究和使用情况，惰性阳极材料主要有以下四类：1.铅合金阳极：由于耐腐蚀性能较差、有毒且对人体有害、污染溶液、在电解过程中容易变形以及会在阴极析出等缺点，而且生产铅基合金阳极污染大，不符合国家政策正逐步被市场淘汰；2.铂族氧化物涂层阳极：贵金属涂层钛阳极具有较好的性能，电解过程中不消耗，稳定性好，析氧过电位低，催化活性高，但由于其较高的价格，限制了其大规模的应用；3.二氧化锰涂层阳极：二氧化锰涂层阳极的优点为：析氧过化位低，耐腐蚀性好，阴极产品纯度高；缺点为：制备工艺复杂，成本较高；此外，二氧化锰涂层阳极大多会在其表面出现明显的裂纹，在长时间的电解过程中，容易暴露出基体，增加金属基体的腐蚀速率，若基体为钛基，会在暴露出的基体表面氧化生成不导电的二氧化钛，导致电压升高，能耗增大；4.二氧化铅涂层阳极：钛基二氧化铅阳极继承了涂层钛阳极以及铅阳极各自的优点，它充分结合了钛阳极良好的外形稳定性和铅阳极价格优势，充分克服了铅阳极容易腐蚀、易弯曲以及涂层钛阳极价格高等缺点。但在使用中会出现以下问题：(1)pbo2沉积层与电极表面结合不紧密或沉积层不均匀；(2)pbo2沉积层致密，导致内应力大；(3)pbo2沉积层结合力不强易脱落；(4)参杂氟离子的pbo2电极在电积应用中会导致槽电压升高。

由于目前应用于锌电积领域的阳极材料存在种种弊端，因此，研究新型节能阳极材料，降低锌的冶炼成本，减少电耗，既能达到国家节能的要求，也能缓解资源紧张、实现经济又好又快的发展。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种锌电积用钛基纳米复合阳极的制备方法，通过该制备方法制得的阳极，具有电催化活性强、镀层内应力小、结合力好、耐腐蚀以及寿命长等优点，同时制备工艺简单，原料来源广，制造成本低。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种锌电积用钛基纳米复合阳极的制备方法，具体包括如下步骤：

1)钛基体预处理；

2)制备二氧化钛纳米管阵列基体；

3)制备锡锑氧化物层；

4)制备α-pbo2层；

5)制备β-pbo2-mno2-ago层。

进一步地，所述步骤1)钛基体预处理的处理方法包括：

1.1)对钛基体进行机械加工；

1.2)对加工后的钛基体进行喷砂处理，喷砂料采用棕刚玉；

1.3)对喷砂后的钛基体进行热校形，校形温度为450℃，保温两小时；

1.4)对校形后的钛基体进行酸处理，酸洗液为浓度为10％的草酸溶液，在煮沸状态下酸洗2小时；

1.5)将酸洗后的钛基体用去离子水冲洗干净。

进一步地，所述步骤2)制备二氧化钛纳米管阵列基体的制备方法包括：

2.1)将步骤1)预处理后的钛基体置于电解液中作为阳极，阴极使用等面积钛网与负极相连，进行电镀处理；

2.2)将电镀处理后的钛基体用去离子水冲洗干净，制得二氧化钛纳米管阵列基体。

进一步地，所述步骤2.1)中的电解液包括：溶剂丙酮，溶质为(0.5-1)wt％的hf、(0.3-0.5)wt％的nh4hf2、(2-5)wt％的h2o的混合液；所述电镀处理的电流密度为100-200a/m²，温度为45-55℃，电镀时间为2小时。

进一步地，所述步骤3)制备锡锑氧化物层的制备方法为：

3.1)制备涂覆液，采用五水四氯化锡、三氯化锑、25％浓盐酸以及乙醇按体积比为8-10g：0.5-0.8g：5-8ml：20-30ml比例混合配制；

3.2)将涂覆液涂覆于步骤2)获得的二氧化钛纳米管阵列基体上，焙烧保温、冷却，制得锡锑氧化物底层。

进一步地，所述步骤3.2)中，每次涂刷涂覆液量为20-25g/m²，然后将涂刷好的钛基体置于450℃马弗炉中焙烧10分钟，如此反复涂刷并焙烧保温6次，最后一次焙烧保温时间为1小时，取出自然冷却。

进一步地，所述步骤4)制备α-pbo2层的制备方法为：

4.1)将步骤3)制得的具有钛纳米管锡锑氧化物底层的钛基体作为阳极，阴极使用等面积钛网与负极相连，置于碱性电解液中进行电镀处理。

进一步地，所述步骤4.1)中的碱性溶液包括：pbo15-30g/l，naoh120-140g/l，纳米nd2o310-20g/l，纳米gd2o310-20g/l，纳米sm2o310-20g/l，纳米co3o410-20g/l，ph在8-9；所述电镀处理的电流密度为150-300a/m²，温度为45-55℃，电镀时间为2小时。

进一步地，所述步骤5)制备β-pbo2-mno2-ago层的制备方法为：

5.1)将步骤(4)制得的表层为α-pbo2层的钛基体作为阳极，阴极使用等面积钛网与负极相连，置于酸性电解液中进行电镀处理。

进一步地，所述步骤5.1)中的酸性电解液包括：pbno3160-200g/l，cu(no3)240-60g/l，mn(no3)270-120g/l，ag(no3)22-5g/l，naf5-8g/l，peg8-12g/l，纳米er(no3)310-20g/l，纳米bi(no3)310-20g/l，纳米ni(no3)310-20g/l，ph在0.5-1.5；所述电镀处理的电流密度为200-400a/m²，温度为45-55℃，电镀时间为8小时。

与现有技术相比，本发明提供的技术方案包括以下有益效果：本发明提供的制备方法制得的pbo2-mno2-ago阳极适用于锌电积工业，制备工艺简单，电镀液易于获取，制备成本低，制得的电极镀层表面晶粒细化，耐酸与耐腐蚀性能增强，电催化活性与稳定性提高。同时还具有较好的热稳定性、抗氧化还原性和抗高温氧化性，镀层结合力好、不易脱落，电镀过程无阳极泥产生，生产时槽电压低，电流效率提高，电极寿命增长，经济效益显著提高。

附图说明

图1为本发明提供的锌电积用钛基纳米复合阳极的制备方法的流程示意图；

图2为本发明提供的所述锌电积用钛基纳米复合阳极的制备方法制得的阳极截断面示意图；

图3为本发明提供的所述锌电积用钛基纳米复合阳极的制备方法制得的阳极表面sem图。

具体实施方式

下面将结合附图及实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1

结合图1所示，本发明提供了一种锌电积用钛基纳米复合阳极的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)钛基体预处理：先对钛基体进行机械加工；对加工后的钛基材进行喷砂处理，喷砂料采用棕刚玉；对喷砂后的钛基材进行热校形，校形温度为450℃，保温两小时；对校形后的钛基材进行酸处理，酸洗液为浓度为10％的草酸溶液，在煮沸状态下酸洗2小时；最后对酸洗后的钛基材用去离子水冲洗干净；

(2)制备二氧化钛纳米管阵列基体；将步骤(1)预处理后的钛基体置于电解液中作为阳极，阴极使用等面积钛网与负极相连，电解液组成为：以丙酮作为溶剂其中溶质hf、nh4hf2、h2o的质量分数分别为0.5wt％、0.3wt％、2wt％，电流密度为100a/m²，温度为45℃，电镀2小时，最后将电镀后的钛基体用去离子水冲洗干净，制得二氧化钛纳米管阵列基体；

(3)制备锡锑氧化物底层；制备涂覆液，采用五水四氯化锡、三氯化锑、25％浓盐酸以及乙醇按体积比为8g：0.5g：5ml：20ml比例混合配制；将涂覆液涂覆于步骤(2)获得的二氧化钛纳米管阵列上，每次涂刷涂覆液量为20g/m²，然后将涂刷好的钛基体置于450℃马弗炉中焙烧10分钟，如此反复涂刷并焙烧保温6次，最后一次焙烧保温时间为1小时，取出自然冷却，制得锡锑氧化物底层；

(4)制备α-pbo2层；将步骤(3)制得的具有钛纳米管锡锑氧化物底层的钛基体作为阳极，阴极使用等面积钛网与负极相连，置于碱性电解液中。电解液组成为：pbo15g/l，naoh120g/l，纳米nd2o310g/l，纳米gd2o310g/l，纳米sm2o310g/l，纳米co3o410g/l，ph控制在8，电流密度为150a/m²，温度为45℃，电镀2小时，制得α-pbo2层；

(5)制备β-pbo2-mno2-ago层；将步骤(4)制得的表层为α-pbo2层的钛基体作为阳极，阴极使用等面积钛网与负极相连，置于酸性电解液中。电解液组成为：pbno3160g/l，cu(no3)240g/l，mn(no3)270g/l，ag(no3)22g/l，naf5g/l，peg8g/l，纳米er(no3)310g/l，纳米bi(no3)310g/l，纳米ni(no3)310g/l，ph控制在0.5，电流密度为200a/m²，温度为45℃，电镀8小时，制得β-pbo2-mno2-ago层(参见图2)。

实施例2

本发明又提供了一种锌电积用钛基纳米复合阳极的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)钛基体预处理；先对钛基体进行机械加工；对加工后的钛基材进行喷砂处理，喷砂料采用棕刚玉；对喷砂后的钛基材进行热校形，校形温度为450℃，保温两小时；对校形后的钛基材进行酸处理，酸洗液为浓度为10％的草酸溶液，在煮沸状态下酸洗2小时；最后对酸洗后的钛基材用去离子水冲洗干净；

(2)制备二氧化钛纳米管阵列基体；将步骤(1)预处理过的钛基体置于电解液中作为阳极，阴极使用等面积钛网与负极相连，电解液组成为：以丙酮作为溶剂，其中溶质hf、nh4hf2、h2o的质量分数分别为0.8wt％、0.4wt％、3wt％，电流密度为150a/m²，温度为50℃，电镀2小时，最后将电镀后的钛基体用去离子水冲洗干净，制得二氧化钛纳米管阵列基体；

(3)制备锡锑氧化物底层；制备涂覆液，采用五水四氯化锡、三氯化锑、25％浓盐酸以及乙醇按体积比为9g：0.6g：6ml：25ml比例混合配制；将涂覆液涂覆于步骤(2)制得的二氧化钛纳米管阵列上，每次涂刷涂覆液量为22g/m²，然后将涂刷好的钛基体置于450℃马弗炉中焙烧10分钟，如此反复涂刷并焙烧保温6次，最后一次焙烧保温时间为1小时，取出自然冷却，制得锡锑氧化物底层；

(4)制备α-pbo2层；将步骤(3)制得的具有钛纳米管锡锑氧化物底层的钛基体作为阳极，阴极使用等面积钛网与负极相连，置于碱性电解液中。电解液组成为：pbo20g/l，naoh130g/l，纳米nd2o315g/l，纳米gd2o315g/l，纳米sm2o315g/l，纳米co3o415g/l，ph控制在8，电流密度为200a/m²，温度为50℃，电镀2小时，制得α-pbo2层；

(5)制备β-pbo2-mno2-ago层；将步骤(4)制得的表层为α-pbo2层的钛基体作为阳极，阴极使用等面积钛网与负极相连，置于酸性电解液中。电解液组成为：pbno3180g/l，cu(no3)250g/l，mn(no3)290g/l，ag(no3)23g/l，naf6g/l，peg10g/l，纳米er(no3)315g/l，纳米bi(no3)315g/l，纳米ni(no3)315g/l，ph控制在1，电流密度为300a/m²，温度为50℃，电镀8小时，制得β-pbo2-mno2-ago层(参见图2)。

实施例3

本发明还提供了一种锌电积用钛基纳米复合阳极的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)钛基体预处理；先对钛基体进行机械加工；对加工后的钛基材进行喷砂处理，喷砂料采用棕刚玉；对喷砂后的钛基材进行热校形，校形温度为450℃，保温两小时；对校形后的钛基材进行酸处理，酸洗液为浓度为10％的草酸溶液，在煮沸状态下酸洗2小时；最后对酸洗后的钛基材用去离子水冲洗干净；

(2)制备二氧化钛纳米管阵列基体；将步骤(1)预处理过的钛基体置于电解液中作为阳极，阴极使用等面积钛网与负极相连，电解液组成为：以丙酮作为溶剂其中溶质hf、nh4hf2、h2o的质量分数分别为1wt％、0.5wt％、5wt％，电流密度为200a/m²，温度为55℃，电镀2小时最后将电镀后的钛基体用去离子水冲洗干净，制得二氧化钛纳米管阵列；

(3)制备锡锑氧化物底层；制备涂覆液，采用五水四氯化锡、三氯化锑、25％浓盐酸以及乙醇按体积比为10g：0.8g：8ml：30ml比例混合配制；将涂覆液涂覆于步骤(2)获得的二氧化钛纳米管阵列上，每次涂刷涂覆液量为25g/m²，然后将涂刷好的钛基体置于450℃马弗炉中焙烧10分钟，如此反复涂刷并焙烧保温6次，最后一次焙烧保温时间为1小时，取出自然冷却，制得锡锑氧化物底层；

(4)制备α-pbo2层；将步骤(3)制得的具有钛纳米管锡锑氧化物底层的钛基体作为阳极，阴极使用等面积钛网与负极相连，置于碱性电解液中。电解液组成为：pbo30g/l，naoh140g/l，纳米nd2o320g/l，纳米gd2o320g/l，纳米sm2o320g/l，纳米co3o420g/l，ph控制在9，电流密度为300a/m²，温度为55℃，电镀2小时，制得α-pbo2层；

(5)制备β-pbo2-mno2-ago层；将步骤(4)制得的表层为α-pbo2层的钛基体作为阳极，阴极使用等面积钛网与负极相连，置于酸性电解液中。电解液组成为：pbno3200g/l，cu(no3)260g/l，mn(no3)2120g/l，ag(no3)25g/l，naf8g/l，peg12g/l，纳米er(no3)320g/l，纳米bi(no3)320g/l，纳米ni(no3)320g/l，ph控制在1.5，电流密度为400a/m²，温度为55℃，电镀8小时，制得β-pbo2-mno2-ago层(参见图2)。

综上，本发明提供的锌电积用钛基纳米复合阳极的制备方法：用钛作为锌电积用阳极材料基材，以丙酮作为溶剂其中溶质为hf、nh4hf2、h2o的电解液，在基材底层制备的二氧化钛纳米管阵列的方法简单易于实施，制备的二氧化钛纳米管阵列与钛基体结合力强，纳米管不易从基体脱落。在制备α-pbo2层时加入了纳米nd2o3、纳米gd2o3、纳米sm2o3和纳米co3o4作为改性添加剂，制得的α-pbo2层与基体的结合力增强，电催化活性与稳定性提高。在制备β-pbo2-mno2-ago层时加入了naf、peg、纳米er(no3)3、纳米bi(no3)3和纳米ni(no3)3作为改性添加剂，制得的β-pbo2-mno2-ago层晶粒细化(参见图3所示，为锌电积用钛基纳米复合阳极的制备方法制得的阳极表面在高倍率3000倍下的sem图)，耐酸与耐腐蚀性能增强，电催化活性与稳定性提高。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明，对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的。

应当理解的是，本发明并不局限于上述内容，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。