本发明提供了一种低品位阳极板生产阴极铜的工艺，具体是采用低品位、高镍、锡黑铜为原料生产阴极铜的生产工艺，涉及含铜固废物料资源化，综合再利用工艺技术。
背景技术：
：我国铜矿资源短缺，而日常生活、工业生产中却离不开铜的作用。所以，如何将有限的铜资源物尽其用就显得尤其重要。为了弥补铜资源短缺现象，多年来，我国一直致力于研究含铜废物的再次开发和利用。人们消费过程和工业生产过程产生的很多的含铜废料，而这些含铜废料完全可以作为铜金属的二次资源，再次利用，变废为宝的同时还能节约资源能源、减少环境污染和增加社会综合效益等诸多优势。传统工艺是将黒铜阳极炉火法精炼提纯成次粗铜，次粗铜再加入阳极炉炼成阳极板后电解精炼成电解铜的方法，其生产工艺流程长，反复熔炼造成铜、镍、锡的利用率低，损失大，而且生产成本高，环境污染大。但由于低品位的铜含杂质较高，电解过程中阳极泥量也会增高，会容易造成阳极溶解不均匀，阳极泥层增厚，使槽电压升高，生产能耗增加，而且阳极泥增多会造成沉降效果不好，可能会造成少量阳极泥附着在阴极板上，影响阴极铜的表面质量不高。所以在电解液中加入添加剂是必不可少的，有研究表明在电解液中加入聚丙烯酰胺会使阴极铜的表面质量提高，提升铜、镍的回收率，但加入聚丙烯酰胺后会严重影响阳极泥的后续处理，特别是分金分银工序，极大程度降低了每日处理阳极泥的量。经过长期反应，电解液需要净化处理，传统净化是将电解液直接蒸发结晶出硫酸铜，其结晶速度慢，耗时长，铜回收低，且会影响硫酸镍的回收。技术实现要素：本发明的目的在于解决上述问题，提供一种低品位阳极板生产阴极铜的工艺。本发明的工艺技术方案是：将含铜75-85%、含镍5-10%、含锡5-10%，不含贵金属的低品位、高镍、锡黑铜阳极板，不通过阳极炉火法精炼提纯直接浇铸成的阳极板作为阳极，阴极板为纯铜始极片，直接电解精炼得到合格的阴极铜产品。电解精炼采用的电解液成分：cu2+为38—45g/l，h2so4为150—160g/l，添加剂为骨胶55-65g/t铜，干酪素28-35g/t铜，改性聚丙烯酰胺6-10g/t铜，硫脲38-42g/t铜，盐酸480-520ml/t铜，电流强度4000-6000a，电流密度为85—120a/㎡，槽电压为0.15—0.40v，电解液温度为60℃—67℃，电解液循环流量为25—35l/min，同极中心距110mm；电解时，黑铜阳极板中铜、镍金属元素失去电子后，溶解进入电解液中，铜离子在阴极上得到电子后沉积在阴极板上，经过一定周期电解，得到合格的阴极铜产品；其中，改性聚丙烯酰胺是聚丙烯酰胺按结构单元与甲醛、亚硫酸氢钠物质的量之比为3:1:1，ph为11.5～12，70℃下恒温搅拌2～2.5h反应，即可得到水溶性的、阴离子型的璜甲基聚丙烯酰胺。还包含电解液的净化：含杂质的电解液首先采用蒸汽加热蒸发浓缩，溶液中cu2+浓度达到100～120g/l时，将溶液抽入带夹套的反应釜中，当溶液温度不高于40℃时，放入固定好的硫酸铜晶体，溶液中cu2+浓度降到25～30g/l，结晶过程结束；10m³电解液不加硫酸铜晶体耗时近15h，加入硫酸铜晶体耗时将近13.5h，结晶母液残留cu2+浓度降低1～3g/l，硫酸铜经离心机脱水后包装，返回铜电解系统作铜离子补充。还包含镍回收：将电解液净化后的结晶母液进入不溶阳极电积铜系统，结晶母液中主要成份是铜和镍，其中含铜25～30g/l，结晶母液经不溶阳极脱铜后，得黑铜产品，含cu2+＜0.5g/l的脱铜母液直接加热蒸发，当溶液终点酸度达1000g/l时，蒸发浓缩结束，自然冷却结晶，经自然沉淀后，得到沉淀物为粗制硫酸镍，硫酸镍经离心机脱水后，回收硫酸镍晶体，离心液返回铜电解系统配液补配。还包含阳极泥分金分银：将电解后沉降的阳极泥经过沉降，压滤，水洗后，按固液比1:0.3加入乙酸乙酯，升温至60～80℃，搅拌、保温20min，加入阳极泥量的10%～20%的酚醛树脂，搅拌反应1h后，趁热压滤，滤渣送至分金分银工序。本发明的主要技术效果：本发明革新了传统精炼铜的工艺技术，将低品位、高镍、锡黑铜不通过阳极炉火法精炼提纯，直接浇铸成阳极板进行电解精炼，得到合格的阴极铜产品；分别回收了金属铜、硫酸镍产品，并将锡富集到铜阳极泥中；通过采取调整工艺条件：选取合理的电流密度、流量、温度等，调整添加剂的配比，加入改性聚丙烯酰胺等方式，使得到的阴极铜品位更高，表面光滑平整、纹路清晰致密，厚薄均匀美观，同时电解液净化、更换周期更长，洗槽周期更长，提高回收率的同时，也大大降低了生产成本；并采用乙酸乙酯、酚醛树脂处理阳极泥，解决了聚丙烯酰胺加入导致阳极泥分金分银处理困难的问题，提升了阳极泥日处理量。引入硫酸铜晶种加快了硫酸铜晶体的析出，不但防止溶液出现局部浓度不均匀结垢、避免晶体间夹杂气态、液态或固态杂质，影响产品质量，而且残留在结晶母液中的金属离子浓度更少，提高了金属铜、镍的回收利用率。具体实施方式以我厂制得的黑铜阳极板作为阴极铜的回收物料进行研究。实施例1本发明的工艺技术方案是：将含铜75-85%、含镍5-10%、含锡5-10%，不含贵金属的低品位、高镍、锡黑铜阳极板，不通过阳极炉火法精炼提纯直接浇铸成的阳极板作为阳极，阴极板为纯铜始极片，直接电解精炼得到合格的阴极铜产品。电解精炼采用的电解液成分：cu2+为42g/l，h2so4为155g/l，添加剂为骨胶60g/t铜，干酪素30g/t铜，改性聚丙烯酰胺8g/t铜，硫脲40g/t铜，盐酸500ml/t铜，电流强度5000a，电流密度为100a/㎡，槽电压为0.25v，电解液温度为63℃，电解液循环流量为30l/min，同极中心距110mm；电解时，黑铜阳极板中铜、镍金属元素失去电子后，溶解进入电解液中，铜离子在阴极上得到电子后沉积在阴极板上，经过一定周期电解，得到合格的阴极铜产品；其中，改性聚丙烯酰胺是聚丙烯酰胺按结构单元与甲醛、亚硫酸氢钠物质的量之比为3:1:1，ph为11.5～12，70℃下恒温搅拌2～2.5h反应，将次甲磺酸钠引入到聚丙烯酰胺的分子链节中，即可得到水溶性的、阴离子型的璜甲基聚丙烯酰胺。还包括电解液的净化：含杂质的电解液首先采用蒸汽加热蒸发浓缩，溶液中cu2+浓度达到100～120g/l时，将溶液抽入带夹套的反应釜中，当溶液温度不高于40℃时，放入固定好的硫酸铜晶体，溶液中cu2+浓度降到25～30g/l，结晶结束，硫酸铜经离心机脱水后包装，返回铜电解系统作铜离子补充。还包含镍回收：将电解液净化后的结晶母液进入不溶阳极电积铜系统：结晶母液中主要成份是铜和镍，其中含铜25～30g/l，结晶母液经不溶阳极脱铜后，产出黑铜外售综合利用。含cu2+＜0.5g/l的脱铜母液直接加热蒸发，当溶液终点酸度达1000g/l时，蒸发浓缩结束，自然冷却结晶，经自然沉淀后，得到沉淀物为粗制硫酸镍。硫酸镍经离心机脱水后装袋过磅出售，离心液为废酸(即电解净化母液)，返回铜电解系统配液补配。还包含阳极泥分金分银：将电解后沉降的阳极泥经过沉降，压滤，水洗后，按固液比1:0.3加入乙酸乙酯，升温至70℃，搅拌、保温20min，加入阳极泥量的15%的酚醛树脂，搅拌反应1h后，趁热压滤，滤渣送至分金分银工序。实施例2本发明的工艺技术方案是：将含铜75-85%、含镍5-10%、含锡5-10%，不含贵金属的低品位、高镍、锡黑铜阳极板，不通过阳极炉火法精炼提纯直接浇铸成的阳极板作为阳极，阴极板为纯铜始极片，直接电解精炼得到合格的阴极铜产品。电解精炼采用的电解液成分：cu2+为38g/l，h2so4为160g/l，添加剂为骨胶55g/t铜，干酪素28g/t铜，改性聚丙烯酰胺10g/t铜，硫脲38g/t铜，盐酸480ml/t铜，电流强度6000a，电流密度为85a/㎡，槽电压为0.40v，电解液温度为60℃，电解液循环流量为25l/min，同极中心距110mm；电解时，黑铜阳极板中铜、镍金属元素失去电子后，溶解进入电解液中，铜离子在阴极上得到电子后沉积在阴极板上，经过一定周期电解，得到合格的阴极铜产品；其中，改性聚丙烯酰胺是聚丙烯酰胺按结构单元与甲醛、亚硫酸氢钠物质的量之比为3:1:1，ph为11.5～12，70℃下恒温搅拌2～2.5h反应，将次甲磺酸钠引入到聚丙烯酰胺的分子链节中，即可得到水溶性的、阴离子型的璜甲基聚丙烯酰胺。还包括电解液的净化：含杂质的电解液首先采用蒸汽加热蒸发浓缩，溶液中cu2+浓度达到100～120g/l时，将溶液抽入带夹套的反应釜中，当溶液温度不高于40℃时，放入固定好的硫酸铜晶体，溶液中cu2+浓度降到25～30g/l，结晶结束，硫酸铜经离心机脱水后包装，返回铜电解系统作铜离子补充。还包含镍回收：将电解液净化后的结晶母液进入不溶阳极电积铜系统：结晶母液中主要成份是铜和镍，其中含铜25～30g/l，结晶母液经不溶阳极脱铜后，产出黑铜外售综合利用。含cu2+＜0.5g/l的脱铜母液直接加热蒸发，当溶液终点酸度达1000g/l时，蒸发浓缩结束，自然冷却结晶，经自然沉淀后，得到沉淀物为粗制硫酸镍。硫酸镍经离心机脱水后装袋过磅出售，离心液为废酸(即电解净化母液)，返回铜电解系统配液补配。还包含阳极泥分金分银：将电解后沉降的阳极泥经过沉降，压滤，水洗后，按固液比1:0.3加入乙酸乙酯，升温至60℃，搅拌、保温20min，加入阳极泥量的20%的酚醛树脂，搅拌反应1h后，趁热压滤，滤渣送至分金分银工序。实施例3本发明的工艺技术方案是：将含铜75-85%、含镍5-10%、含锡5-10%，不含贵金属的低品位、高镍、锡黑铜阳极板，不通过阳极炉火法精炼提纯直接浇铸成的阳极板作为阳极，阴极板为纯铜始极片，直接电解精炼得到合格的阴极铜产品。电解精炼采用的电解液成分：cu2+为45g/l，h2so4为150g/l，添加剂为骨胶65g/t铜，干酪素35g/t铜，改性聚丙烯酰胺6g/t铜，硫脲42g/t铜，盐酸520ml/t铜，电流强度4000a，电流密度为120a/㎡，槽电压为0.15v，电解液温度为67℃，电解液循环流量为35l/min，同极中心距110mm；电解时，黑铜阳极板中铜、镍金属元素失去电子后，溶解进入电解液中，铜离子在阴极上得到电子后沉积在阴极板上，经过一定周期电解，得到合格的阴极铜产品；其中，改性聚丙烯酰胺是聚丙烯酰胺按结构单元与甲醛、亚硫酸氢钠物质的量之比为3:1:1，ph为11.5～12，70℃下恒温搅拌2～2.5h反应，将次甲磺酸钠引入到聚丙烯酰胺的分子链节中，即可得到水溶性的、阴离子型的璜甲基聚丙烯酰胺。还包括电解液的净化：含杂质的电解液首先采用蒸汽加热蒸发浓缩，溶液中cu2+浓度达到100～120g/l时，将溶液抽入带夹套的反应釜中，当溶液温度不高于40℃时，放入固定好的硫酸铜晶体，溶液中cu2+浓度降到25～30g/l，结晶结束，硫酸铜经离心机脱水后包装，返回铜电解系统作铜离子补充。还包含镍回收：将电解液净化后的结晶母液进入不溶阳极电积铜系统：结晶母液中主要成份是铜和镍，其中含铜25～30g/l，结晶母液经不溶阳极脱铜后，产出黑铜外售综合利用。含cu2+＜0.5g/l的脱铜母液直接加热蒸发，当溶液终点酸度达1000g/l时，蒸发浓缩结束，自然冷却结晶，经自然沉淀后，得到沉淀物为粗制硫酸镍。硫酸镍经离心机脱水后装袋过磅出售，离心液为废酸(即电解净化母液)，返回铜电解系统配液补配。还包含阳极泥分金分银：将电解后沉降的阳极泥经过沉降，压滤，水洗后，按固液比1:0.3加入乙酸乙酯，升温至80℃，搅拌、保温20min，加入阳极泥量的10%的酚醛树脂，搅拌反应1h后，趁热压滤，滤渣送至分金分银工序。实施例4电解精炼采用的电解液成分：cu2+为42g/l，h2so4为155g/l，添加剂为骨胶60g/t铜，干酪素30g/t铜，聚丙烯酰胺8g/t铜，硫脲40g/t铜，盐酸500ml/t铜，电流强度5000a，电流密度为100a/㎡，槽电压为0.25v，电解液温度为63℃，电解液循环流量为30l/min，同极中心距110mm；电解时，黑铜阳极板中铜、镍金属元素失去电子后，溶解进入电解液中，铜离子在阴极上得到电子后沉积在阴极板上，经过一定周期电解，得到合格的阴极铜产品；其余与实施例1相同。实施例5电解精炼采用的电解液成分：cu2+为42g/l，h2so4为155g/l，添加剂为骨胶60g/t铜，干酪素30g/t铜，硫脲40g/t铜，盐酸500ml/t铜，电流强度5000a，电流密度为100a/㎡，槽电压为0.25v，电解液温度为63℃，电解液循环流量为30l/min，同极中心距110mm；电解时，黑铜阳极板中铜、镍金属元素失去电子后，溶解进入电解液中，铜离子在阴极上得到电子后沉积在阴极板上，经过一定周期电解，得到合格的阴极铜产品；其余与实施例1相同。实施例6电解精炼采用的电解液成分：cu2+为42g/l，h2so4为155g/l，添加剂为骨胶60g/t铜，干酪素30g/t铜，改性聚丙烯酰胺12g/t铜，硫脲40g/t铜，盐酸500ml/t铜，电流强度5000a，电流密度为100a/㎡，槽电压为0.25v，电解液温度为63℃，电解液循环流量为30l/min，同极中心距110mm；电解时，黑铜阳极板中铜、镍金属元素失去电子后，溶解进入电解液中，铜离子在阴极上得到电子后沉积在阴极板上，经过一定周期电解，得到合格的阴极铜产品；其余与实施例1相同。实施例7电解精炼采用的电解液成分：cu2+为42g/l，h2so4为155g/l，添加剂为骨胶60g/t铜，干酪素30g/t铜，改性聚丙烯酰胺5g/t铜，硫脲40g/t铜，盐酸500ml/t铜，电流强度5000a，电流密度为100a/㎡，槽电压为0.25v，电解液温度为63℃，电解液循环流量为30l/min，同极中心距110mm；电解时，黑铜阳极板中铜、镍金属元素失去电子后，溶解进入电解液中，铜离子在阴极上得到电子后沉积在阴极板上，经过一定周期电解，得到合格的阴极铜产品；其余与实施例1相同。实施例8电解液的净化：含杂质的电解液首先采用蒸汽加热蒸发浓缩，溶液中cu2+浓度达到100～120g/l时，将溶液抽入带夹套的反应釜中，溶液中cu2+浓度降到25～30g/l，结晶得到的硫酸铜经离心机脱水后包装，返回铜电解系统作铜离子补充；其余与实施例1相同。实施例9将电解后沉降的阳极泥经过沉降，压滤，滤渣送至分金分银工序。测量实施例1-9制备的铜回收率，镍回收率，阳极泥中锡富集率，硫酸铜结晶时长（10m³电解液溶液中cu2+浓度从100～120g/l降到25～30g/l)，电解24小时电解液中漂浮阳极泥的量（电解液漂浮阳极泥的量是评判电解液循环周期的主要指标，漂浮阳极泥的量越大，循环周期越短），阴极铜品位，阴极铜表面质量（可对阴极铜进行目视打分，表面光滑平整、纹路清晰致密，厚薄均匀美观，色泽呈玫瑰红色记为10分；表面平整但肉眼看不出纹理，触感粗糙记为9分；表面可看出不平整，视凹凸程度可记为5～8分），阳极泥后续回收工艺每天处理的阳极泥量。实施例123456789铜回收率（%）99.399.399.298.095.199.098.999.099.2镍回收率（%）97.497.397.295.794.497.297.197.297.2锡富集率（g/l）97.296.996.995.294.096.896.796.896.9硫酸铜结晶时长（h）13.513.613.613.713.813.613.71513.6电解液漂浮阳极泥（g/l）1.81.91.92.33.21.92.21.91.9阴极铜品位（%）99.9699.9599.9599.8299.299.9599.9099.9499.95阳极铜表面质量109.99.99.389.89.29.99.9阳极泥日处理量（t/d）9.79.79.79.69.68.69.69.66.2分析表中数据可看出，实施例1～3均采用本发明技术，铜、镍回收率，锡富集率，阴极铜品位、表面质量等较实施例4～9有明显优势，其中实施例1最佳；实施例4中聚丙烯酰胺未改性，其金属回收率较差，电解液漂浮阳极泥的量较多，其各方面效果均低于改性聚丙烯酰胺的效果；实施例5中未加改性聚丙烯酰胺，其金属回收率很低，且需频繁更换电解液，阴极铜表面质量、品位均不理想；实施例6加大了改性聚丙烯酰胺的用量，后续阳极泥的每日处理量降低；实施例7减少了改性聚丙烯酰胺的用量，电解液漂浮阳极泥的量增多、阴极铜品位、阴极铜表面质量都下降；实施例8未引入硫酸铜晶体，其生产工艺中硫酸铜晶体结晶时间明显增长；实施例9中未加乙酸乙酯、酚醛树脂处理阳极泥，阳极泥日处理量下降明显。因此，可以得出结论，通过采取调整工艺条件：选取合理的电流密度、流量、温度等，调整添加剂的配比，加入改性聚丙烯酰胺等方式，使得到的阴极铜品位更高，表面光滑平整、纹路清晰致密，厚薄均匀美观，同时电解液净化、更换周期增长，提高回收率的同时，也大大降低了生产成本；并采用乙酸乙酯、酚醛树脂处理阳极泥，解决了聚丙烯酰胺加入导致阳极泥分金分银处理困难的问题，提升了阳极泥日处理量；引入硫酸铜晶种加快了硫酸铜晶体的析出，提高了金属铜、镍的回收利用率。当前第1页12