一种环形银微米颗粒阵列及其制备方法与应用与流程

本发明涉及微米级银颗粒的形貌控制技术领域，更具体地，涉及一种环形银微米颗粒阵列及其制备方法与应用。

背景技术：

银元素位于周期系ds中的ib族，是人们最早发现和使用的金属之一。银的导电性在所有金属中是最好的，延展性仅次于金，在常温下表现出良好的化学稳定性，常以单质的形态存在于大自然中。银微米颗粒结合了金属银和微米材料的优点，可做催化材料、抗菌材料、导电胶材料等。

目前合成银颗粒的方法主要有：溶液还原法、热分解法、微乳液法等。专利cn102672199b公开了一种采用溶液还原法制备片带一体结构形貌的银颗粒的制备方法，该方法以去离子水作为溶剂，抗坏血酸为还原剂，硝酸银为银源，硝酸银溶液和乙二胺四乙酸二钠的混合溶液作为氧化液，无水乙醇作为调节剂。专利cn104985190b公开了一种花状银微米颗粒的合成方法，分别配置硝酸银溶液和还原剂抗坏血酸溶液，将还原剂加入到硝酸银溶液后立即加入不锈钢片，对反应物料磁力搅拌180min~360min，反应结束后将不锈钢片取出进行离心分离，沉淀洗涤、干燥得到粒径为1~4μm的类花状银微米颗粒。专利cn103367541a公开了一种基于光刻掩膜法和液相法制备太阳能电池银线网格电极的方法。然而，现有技术中银颗粒的制备方法工艺复杂，比如高温烧结、微波辅助、合成原料种类繁多等，限制了银颗粒的应用。

表面增强拉曼散射是通过吸附在金属微纳米结构表面上的分子与金属表面发生的等离子共振相互作用而引起的拉曼散射强度增强的现象，是一种有效探测界面特性和分子间相互作用、表征表面分子吸附行为和分子结构的工具，已成为灵敏度最高的研究界面效应的技术之一，甚至可达到单分子检测水平。然而，一个好的拉曼基底不仅需要高灵敏度，还需要保证信号的重现性。

因此，需要制备一种能保证拉曼信号重现性的银微米颗粒阵列作为拉曼基底。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种环形银微米颗粒阵列的制备方法，该制备方法制得的环形银微米颗粒阵列能够使得拉曼信号更均匀，保证了拉曼信号的重现性。

本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的环形银微米颗粒阵列。

本发明的还一目的在于提供上述环形银微米颗粒阵列在定点表面增强拉曼检测中的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种环形银微米颗粒阵列的制备方法，包括如下步骤：

s1.在单晶硅片上制备光刻胶图形阵列；所述光刻胶图形阵列的图形长度为1μm~100mm，相邻图形之间的中心距为2μm~500mm；

s2.将s1中带有光刻胶图形阵列的单晶硅片进行转膜后，移除光刻胶，得到带有二维硅微结构的单晶硅片；

s3.将s2中带有二维硅微结构的单晶硅片置于氢氟酸和硝酸银中进行电化学反应，干燥即得到环形银微米颗粒阵列；

所述氢氟酸的浓度为1×10^-8mol/l~23mol/l；所述硝酸银的浓度为1×10^-8mol/l~12mol/l；所述电化学反应的时间为1s~120min。

本发明基于光刻技术和湿法蚀刻工艺，设计和加工制备大面积、尺寸可控的带有二维硅微结构的单晶硅片；在单晶硅片上进行氢氟酸和硝酸银的电化学反应，制备得到环形银微米颗粒阵列。本发明提供的制备方法的反应体系简单，反应条件温和，重复性好，成本低，无需特殊的昂贵原料，无需高温及任何表面活性剂，所得银微米颗粒易洗涤且纯度高。由该制备方法制得的环形银微米颗粒阵列能够使得拉曼信号更均匀，保证了拉曼信号的重现性。

影响环形银微米颗粒阵列的尺寸的主要是电化学反应中氢氟酸和硝酸银的浓度配比以及反应时间，限定的条件对所制备的环形银微米颗粒的形貌以及应用具有关键作用。

优选地，步骤s1中在制备光刻胶图形阵列前还包括对单晶硅片进行清洗和氮气吹干的步骤。

本领域常规的清洗方式均可用于本发明中。

优选地，步骤s1中制备光刻胶图形阵列的过程为：在带有掩膜层的单晶硅片上旋涂光刻胶，通过光刻技术利用掩膜，在单晶硅片上制备光刻胶图形阵列。

优选地，所述掩膜层为金掩膜层、铬掩膜层、银掩膜层、二氧化硅掩膜层或氮化硅掩膜层。

优选地，步骤s1中所述掩膜层厚度为1nm~1μm。

优选地，步骤s1中所述单晶硅片为（100）晶向的单晶硅片、（110）晶向的单晶硅片或（111）晶向的单晶硅片。

优选地，步骤s1中所述单晶硅片的电阻率为0.001~0.005ω·cm。

优选地，步骤s1中所述单晶硅片的面积为4英寸。

优选地，步骤s1中所述光刻胶为正性光刻胶或负性光刻胶。

更优选地，步骤s1中所述光刻胶为正性光刻胶。

进一步优选地，步骤s1中所述正性光刻胶为sun-120p。

优选地，所述掩膜为金属铬基材的掩膜。

本领域中常用的光刻技术均适用本发明。

优选地，所述光刻技术为紫外深度光刻技术。

优选地，步骤s1中所述光刻胶图形阵列为圆形、扇形或正多边形。

本发明中所指的正多边形为边数大于等于3的封闭图形。如正四边形（正方形、菱形、梯形等）、正五边形、正六边形、正八边形等等。

光刻胶图形阵列的形状、尺寸等均会影响最终环形银微米颗粒阵列的形貌，可根据实际需要进行调整。

更优选地，步骤s1中所述光刻胶图形阵列的图形形状为正方形。

优选地，步骤s1中所述光刻胶图形阵列的图形长度为5μm~10mm，相邻图形之间的中心距为10μm~50mm。

更优选地，步骤s1中所述光刻胶图形阵列的图形长度为5μm~500μm，相邻图形之间的中心距为10μm~1000μm。

进一步优选地，步骤s1中所述光刻胶图形阵列的图形长度为8μm~100μm，相邻图形之间的中心距为25μm~500μm。

更进一步优选地，步骤s1中所述光刻胶图形阵列的图形长度为8μm~20μm，相邻图形之间的中心距为30μm~100μm。

优选地，步骤s2中所述转膜的转膜液为氢氟酸溶液、金刻蚀液、80℃的浓磷酸、铬刻蚀液或银刻蚀液。转膜的作用是将光刻胶上的图形阵列转移到二氧化硅上。

优选地，所述氢氟酸的重量百分比为1%~50%。将氢氟酸通过稀释后，得到所需要的浓度。

更优选地，所述氢氟酸的重量百分比为10%。

优选地，步骤s2中采用无水乙醇或异丙醇移除光刻胶。

光刻胶能溶解于无水乙醇或异丙醇，使用无水乙醇或异丙醇浸泡冲洗，将多余的光刻胶移除掉，得到带有二维硅微结构的单晶硅片。

将单晶硅片光刻出一个凹槽，显示二维结构，该二维结构属于微纳米级别，故称经步骤s2处理后的产品为带有二维硅微结构的单晶硅片。

更优选地，步骤s2中采用无水乙醇移除光刻胶。

优选地，步骤s2中带有二维硅微结构的单晶硅片的制备过程具体如下：将带有光刻胶图形阵列的单晶硅片放入稀释后的氢氟酸溶液中进行转膜，然后将该单晶硅片放入无水乙醇中浸泡1min后，分别用无水乙醇、去离子水冲洗，移除多余的光刻胶，得到带有二维硅微结构的单晶硅片。

优选地，步骤s3中所述氢氟酸的浓度为0.01mol/l~10mol/l。

更优选地，步骤s3中所述氢氟酸的浓度为0.03mol/l~2mol/l。

进一步优选地，步骤s3中所述氢氟酸的浓度为0.35mol/l~0.9mol/l。

更进一步优选地，步骤s3中所述氢氟酸的浓度为0.75mol/l。

优选地，步骤s3中所述硝酸银的浓度为0.0025mol/l~5mol/l。

更优选地，步骤s3中所述硝酸银的浓度为0.01mol/l~1mol/l。

进一步优选地，步骤s3中所述硝酸银的浓度为0.1mol/l~0.8mol/l。

更进一步优选地，步骤s3中所述硝酸银的浓度为0.6mol/l。

优选地，步骤s3中所述电化学反应的时间为1s~15min。

更优选地，步骤s3中所述电化学反应的时间为10s~300s。

进一步优选地，步骤s3中所述电化学反应的时间为10s~180s。

更进一步优选地，步骤s3中所述电化学反应的时间为20s。

在电化学反应中，通过调控氢氟酸的浓度、硝酸银的浓度和反应时间，可以进一步调控环形银微米颗粒阵列的形貌。

优选地，步骤s3中所述干燥为自然干燥。

本发明同时保护上述制备方法制得的银微米颗粒阵列。

本发明还保护上述环形银微米颗粒阵列在定点表面增强拉曼检测中的应用。

通过本发明提供的制备方法制得的银微米颗粒阵列在光学显微镜下可视，并且大面积、高密度、尺寸均匀的银微米颗粒阵列能够应用于定点表面增强拉曼检测等领域。采用环形银微米颗粒阵列的作为拉曼基底，能够使得拉曼信号更均匀，保证了拉曼信号的重现性。因此，本发明制备出的环形银微米颗粒阵列具有巨大的应用前景。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明利用光刻技术和电化学反应，在单晶硅片的表面制备大面积、分布均匀、尺寸可控的环形银微米颗粒阵列。所提供的制备方法反应体系简单，反应条件温和，重复性好，成本低，无需特殊的昂贵原料，无需高温及任何表面活性剂。该制备方法制得的环形银微米颗粒阵列能够使得拉曼信号更均匀，保证了拉曼信号的重现性。

附图说明

图1为本发明中制备环形银微米颗粒阵列的流程示意图；

其中，1为单晶硅片；2为掩膜层；3为光刻胶；4为银微米颗粒。

图2为实施例1所得到的环形银微米颗粒阵列的扫描电镜图；图中标尺为10μm。

图3为图2中单个环形银微米颗粒的扫描电镜图；图中标尺为3μm。

图4为实施例2所得到的环形银微米颗粒阵列的扫描电镜图；图中标尺为20μm。

图5为实施例3所得到的环形银微米颗粒阵列的扫描电镜图；图中标尺为20μm。

图6为对比例1无法得到环形银微米颗粒阵列的扫描电镜图，图中标尺为15μm。

图7为实施例2所得到的环形银微米颗粒阵列的表面增强拉曼光谱图。

图8为实施例3所得到的环形银微米颗粒阵列的表面增强拉曼光谱图。

图9为实施例4所得到的环形银微米颗粒阵列的表面增强拉曼光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中的原料均可通过市售得到；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

一种环形银微米颗粒阵列的制备方法，包括如下步骤：

s1.对4英寸，(100)晶向的二氧化硅掩膜层的单晶硅片进行清洗，氮气吹干，旋涂一层光刻胶；单晶硅片的电阻率为0.001~0.005ω·cm，二氧化硅掩膜层的厚度为100±10nm；

s2.通过光刻技术在此硅片上制备光刻胶的正方形阵列图形，正方形阵列图形边长为8μm，中心距为30μm；

s3.将带有光刻胶图形阵列的单晶硅片放入稀释后浓度为10wt%氢氟酸溶液中进行转膜，将光刻胶上的图形阵列转移到二氧化硅上；

s4.将该硅片放入无水乙醇中浸泡1min后，分别用无水乙醇、去离子水冲洗，移除多余的光刻胶，得到带有二维硅微结构的硅片；

s5.将带有二维硅微结构的硅片放入浓度为0.75mol/l氢氟酸和0.6mol/l硝酸银的混合溶液中进行电化学反应，反应时间为10s，制备出银的微米颗粒；

s6.反应结束后自然干燥，得到环形银微米颗粒阵列。

实施例2

一种环形银微米颗粒阵列的制备方法，包括如下步骤：

s1.对4英寸，(111)晶向的带有金掩膜层的单晶硅片进行清洗，氮气吹干，旋涂一层光刻胶；硅片电阻率为0.001~0.005ω·cm，金掩膜层厚度为200±10nm；

s2.通过光刻技术在此硅片上制备光刻胶的正方形阵列图形，正方形阵列图形边长为10μm，中心距为50μm；

s3.将步骤s2中带有光刻胶图形阵列的硅片放入金刻蚀液中进行图案化转移，则将光刻胶上的图形阵列转移到金掩膜层上；

s4.将该硅片放入无水乙醇中浸泡1min后，分别用无水乙醇、去离子水冲洗，移除多余光刻胶，得到带有二维硅微结构的硅片；

s5.将带有二维硅微结构的硅片放入浓度为0.6mol/l氢氟酸和0.1mol/l硝酸银的混合溶液中进行电化学反应，反应时间为5min，制备出银的微米颗粒；

s6.反应结束后自然干燥，得到环形银微米颗粒阵列。

实施例3

一种环形银微米颗粒阵列的制备方法，包括如下步骤：

s1.对4英寸，(110)晶向的带有氮化硅掩膜层的单晶硅片进行清洗，氮气吹干，旋涂一层光刻胶；

s2.通过光刻技术在此硅片上制备光刻胶的圆形阵列图形，该图形半径为8μm，中心距为300μm；

s3.将步骤s2中所得带有光刻胶图形阵列的硅片放入80℃的浓磷酸中进行图案化转移，将光刻胶上的图形阵列转移到氮化硅上；

s4.将该硅片放入无水乙醇中浸泡1min后，分别用无水乙醇、去离子水冲洗，移除多余光刻胶，得到带有二维硅微结构的硅片；

s5.将带有二维硅微结构的单晶硅片放入浓度为0.35mol/l氢氟酸和0.0025mol/l硝酸银的混合溶液中进行电化学反应，反应时间为1min，制备出银的微米颗粒；

s6.反应结束后自然干燥，得到环形银微米颗粒阵列。

实施例4

一种环形银微米颗粒阵列的制备方法，包括如下步骤：

s1.对4英寸，(100)晶向的带有铬掩膜层的单晶硅片进行清洗，氮气吹干，旋涂一层光刻胶；单晶硅片电阻率为0.001~0.005ω·cm，掩膜层厚度为300±10nm；

s2.通过光刻技术在此硅片上制备光刻胶的正五边形阵列图形，正五边形阵列图形边长为100μm，中心距为500μm；

s3.将步骤s2中所得带有光刻胶图形阵列的硅片放入铬刻蚀液中进行图案化转移，将光刻胶上的图形阵列转移到铬掩膜层上；

s4.将该硅片放入无水乙醇中浸泡1min后，分别用无水乙醇、去离子水冲洗，移除多余光刻胶，得到带有二维硅微结构的硅片；

s5.将带有二维硅微结构的单晶硅片放入浓度为2mol/l氢氟酸和5mol/l硝酸银的混合溶液中进行电化学反应，反应时间为3min，制备出银的微米颗粒；

s6.反应结束后自然干燥，得到环形银微米颗粒阵列。

实施例5

一种环形银微米颗粒阵列的制备方法，包括下列步骤：

s1.对4英寸，(111)晶向的带有银掩膜层的单晶硅片进行清洗，氮气吹干，旋涂一层光刻胶；单晶硅片电阻率为0.001~0.005ω·cm，掩膜层厚度为500±10nm。

s2.通过光刻技术在此硅片上制备光刻胶的正八边形阵列图形，正八边形阵列图形边长为20μm，中心距为100μm；

s3.将步骤s2中所得带有光刻胶图形阵列的硅片放入稀释后浓度为银刻蚀液中进行图案化转移，将光刻胶上的图形阵列转移到银掩膜层上；

s4.将该硅片放入无水乙醇中浸泡1min后，分别用无水乙醇、去离子水冲洗，移除多余光刻胶，得到带有二维硅微结构的硅片；

s5.将带有二维硅微结构的单晶硅片放入浓度为0.9mol/l氢氟酸和0.8mol/l硝酸银的混合溶液中进行电化学反应，反应时间为12min，制备出银的微米颗粒；

s6.反应结束后自然干燥，得到环形银微米颗粒阵列。

实施例6

一种环形银微米颗粒阵列的方法，包括下列步骤：

s1.对4英寸，(110)晶向的带有金掩膜层的单晶硅片进行清洗，氮气吹干，旋涂一层光刻胶；单晶硅片电阻率为0.001~0.005ω·cm，掩膜层厚度为500±10nm；

s2.通过光刻技术在此硅片上制备光刻胶的正六边形阵列图形，正六边形阵列图形边长为10mm，中心距为50mm；

s3.将步骤s2中所得带有光刻胶图形阵列的硅片放入金刻蚀液中进行图形化转移，将光刻胶上的图形阵列转移到金掩膜层上；

s4.将该单晶硅片放入无水乙醇中浸泡1min后，分别用无水乙醇、去离子水冲洗，移除多余光刻胶，得到带有二维硅微结构的单晶硅片；

s5.将带有二维硅微结构的单晶硅片放入浓度是0.03mol/l氢氟酸和0.02mol/l硝酸银的混合溶液中进行电化学反应，反应时间为30s，制备出银的微米颗粒；

s6.反应结束后自然干燥，得到环形银微米颗粒阵列。

实施例7

一种环形银微米颗粒阵列的方法，包括下列步骤：

s1.对4英寸，(111)晶向的带有二氧化硅掩膜层的单晶硅片进行清洗，氮气吹干，旋涂一层光刻胶；单晶硅片电阻率为0.001~0.005ω·cm，掩膜层厚度为800±10nm；

s2.通过光刻技术在此硅片上制备光刻胶的菱形阵列图形，菱形阵列图形边长为15μm，中心距为400μm；

s3.将带有光刻胶图形阵列的单晶硅片放入稀释后浓度为10wt%氢氟酸溶液中进行转膜，将光刻胶上的图形阵列转移到二氧化硅上；

s4.将该单晶硅片放入无水乙醇中浸泡1min后，分别用无水乙醇、去离子水冲洗，移除多余光刻胶，得到带有二维硅微结构的单晶硅片；

s5.将带有二维硅微结构的单晶硅片放入浓度是0.004mol/l氢氟酸和10mol/l硝酸银的混合溶液中进行电化学反应，反应时间为30min，制备出银的微米颗粒；

s6.反应结束后自然干燥，得到环形银微米颗粒阵列。

实施例8

本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的步骤s1中单晶硅片的掩膜层厚度为1nm；步骤s2中正方形阵列图形边长为1μm，相邻图形的中心距为2μm；步骤s5中氢氟酸的浓度为1×10^-8mol/l，硝酸银的浓度为1×10^-8mol/l，反应时间为1s；

其他原料用量及操作步骤与实施例1相同。

实施例9

本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的步骤s1中单晶硅片的掩膜层厚度为1000nm；步骤s2中正方形阵列图形边长为100mm，相邻图形的中心距为500mm；步骤s5中氢氟酸的浓度为23mol/l，硝酸银的浓度为12mol/l，反应时间为120min；

其他原料用量及操作步骤与实施例1相同。

实施例10

本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的步骤s2中正方形阵列图形边长为500μm，相邻图形的中心距为10μm；步骤s5中氢氟酸的浓度为0.01mol/l，硝酸银的浓度为0.01mol/l，反应时间为10s；

其他原料用量及操作步骤与实施例1相同。

实施例11

本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的步骤s2中正方形阵列图形边长为8μm，相邻图形的中心距为1mm；步骤s5中氢氟酸的浓度为10mol/l，硝酸银的浓度为1mol/l，反应时间为15min；

其他原料用量及操作步骤与实施例1相同。

对比例1

一种银颗粒的方法，包括下列步骤：

s1.对4英寸，(100)晶向的带有二氧化硅掩膜层的单晶硅片进行清洗，氮气吹干，旋涂一层光刻胶；单晶硅片电阻率为0.001~0.005ω·cm，掩膜层厚度为150±10nm；

s2.通过光刻技术在此硅片上制备光刻胶的正方形阵列图形，正方形阵列图形边长为7μm，中心距为90μm；

s3.将带有光刻胶图形阵列的单晶硅片放入稀释后浓度为10wt%氢氟酸溶液中进行转膜，将光刻胶上的图形阵列转移到二氧化硅上；

s4.将该单晶硅片放入无水乙醇中浸泡1min后，分别用无水乙醇、去离子水冲洗，移除多余光刻胶，得到带有二维硅微结构的单晶硅片；

s5.将带有二维硅微结构的单晶硅片放入浓度是1×10^-9mol/l氢氟酸和10mol/l硝酸银的混合溶液中进行电化学反应，反应时间为10min，制备不出银的微米颗粒；

s6.反应结束后自然干燥，无法得到环形银微米颗粒阵列。

对比例2

一种银颗粒的方法，包括下列步骤：

s1.对4英寸，(111)晶向的带有氮化硅掩膜层的单晶硅片进行清洗，氮气吹干，旋涂一层光刻胶；单晶硅片电阻率为0.001~0.005ω·cm，掩膜层厚度为300±10nm；

s2.通过光刻技术在此硅片上制备光刻胶的圆形阵列图形，圆形阵列图形直径为10μm，中心距为500μm；

s3.将步骤s2中所得带有光刻胶图形阵列的硅片放入80℃浓磷酸中进行图案化转移，将光刻胶上的图形阵列转移到氮化硅上；

s4.将该硅片放入无水乙醇中浸泡1min后，分别用无水乙醇、去离子水冲洗，移除多余光刻胶，得到带有二维硅微结构的硅片；

s5.将带有二维硅微结构的单晶硅片放入浓度是10mol/l氢氟酸和1×10^-9mol/l硝酸银的混合溶液中进行电化学反应，反应时间为20s，制备不出银的微米颗粒；

s6.反应结束后自然干燥，无法得到环形银微米颗粒阵列。

对比例3

一种银颗粒的方法，包括下列步骤：

s1.对4英寸，(100)晶向的带有银掩膜层的单晶硅片进行清洗，氮气吹干，旋涂一层光刻胶；单晶硅片电阻率为0.001~0.005ω·cm，掩膜层厚度为200±10nm；

s2.通过光刻技术在此硅片上制备光刻胶的正五边形阵列图形，正五边形阵列图形边长为0.1μm，中心距为0.2μm；

s3.将步骤s2中所得带有光刻胶图形阵列的硅片放入银刻蚀液中进行图案化转移，将光刻胶上的图形阵列转移到银掩膜层上；

s4.将该单晶硅片放入无水乙醇中浸泡1min后，分别用无水乙醇、去离子水冲洗，移除多余光刻胶，得到带有二维硅微结构的单晶硅片；

s5.将带有二维硅微结构的单晶硅片放入浓度是0.7mol/l氢氟酸和0.5mol/l硝酸银的混合溶液中进行电化学反应，反应时间为6s，制备不出银的微米颗粒；

s6.反应结束后自然干燥，无法得到环形银微米颗粒阵列。

对比例4

本对比例与实施例6的区别在于，本对比例的步骤s2中正方形阵列图形边长为300mm，中心距为700μm；

其他原料用量及操作步骤与实施例6相同。

对比例5

本对比例与实施例7的区别在于，本对比例的步骤s5中电化学反应时间为180min；

其他原料用量及操作步骤与实施例7相同。

表1实施例1~11和对比例1~5的主要影响因素

性能测试

采用型号为phenomg2pro（荷兰phenom-world公司生产）的扫描电子显微镜（sem）观察测试所制得的产物的形貌和粒度。

图2为实施例1所得到的环形银微米颗粒阵列的扫描电镜图。通过扫描电子显微镜观察到：在硅基表面中心形成均匀分布的晶核，并且在周边形成一圈环形的银微米颗粒阵列，测得环形壁厚度约为2.6μm。图3为实施例1中单个环形银微米颗粒阵列的扫描电镜图。

实施例2所得到的环形银微米颗粒阵列的扫描电镜图如图4所示，通过扫描电镜观察在硅基底上形成一圈由棒状银微米颗粒围成的环形银颗粒阵列。实施例3所得到的环形银微米颗粒阵列的扫描电镜图如图5所示，通过扫描电镜观察在硅基底上形成一圈由枝晶状银微米颗粒围成的环形银颗粒阵列。实施例4~11的观察结果与实施例1一致，均可以制备出环形银微米颗粒阵列。

对比例1~5的结果显示无法制备得到环形银微米颗粒阵列。其中，对比例1的结果如图6所示。对比例1和对比例2的结果表明：电化学反应中氢氟酸和硝酸银的浓度配比对本发明有很大的影响，如果不在特定的范围内，那么就无法得到环形银微米颗粒。对比例3的结果显示：正五边形阵列图形尺寸过小，得到银纳米颗粒，无法得到银微米颗粒，银纳米颗粒在光学显微镜下不可视，限制了其应用。对比例4的结果显示：正方形阵列图形尺寸过大，无法得到环形银微米颗粒，易成膜。对比例5的结果显示：电化学反应时间过长，无法得到环形银微米颗粒。

如图7所示，图中背景峰为直接检测1×10^-7mol/l的罗丹明（r6g）溶液的结果，显示未出现任何特征峰。利用实施例2中步骤s1~s4制备出的二维硅微结构阵列产生传播的表面等离子激元，进一步增强银微米颗粒与基底之间间隙中的电场，从而大大提高了r6g的拉曼信号效果，从图7中看出用环形银微米颗粒阵列作为基底可以检测出r6g的特征峰。图8~9分别为实施例3~4中制备出的环形银微米阵列作为基底进行的表面增强拉曼散射检测图，同样地，实施例3~4所制备得到的环形银微米颗粒阵列作为基底也可以检测出r6g的特征峰。这说明本发明提供的环形银微米颗粒阵列能够应用于表面增强拉曼检测。

由此可知，本发明提供的环形银微米颗粒阵列的制备方法反应体系简单，反应条件温和，重复性好，成本低，无需特殊的昂贵原料，无需高温及任何表面活性剂。提供的制备方法制得的环形银微米颗粒阵列分布均匀、尺寸可控，并且能够应用于定点表面增强拉曼检测等领域。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。