电化学方法与流程

文档序号:22122642发布日期:2020-09-04 16:38阅读:678来源:国知局
电化学方法与流程
本申请要求2017年12月19日提交的欧洲专利申请ep17382867.4的权益。本发明涉及一种用于运行电化学装置的方法,从而诱导或改善其非振荡形式下的非线性电化学反应。
背景技术
:在振荡化学反应中,一些反应物和产物的浓度会以周期性或准周期性的方式随时间变化。这些振荡是反应不平衡及其非线性动力学的结果。振荡反应的原型是belousov-zhabotinsky反应,其中催化剂显示出氧化还原(还原-氧化)振荡。在给定反应的情况下,其振荡特征(例如周期或幅度)由各种反应物的浓度控制。非线性化学系统的动力学行为的一个显著方面是它们对应用于反应控制参数(例如催化剂浓度或温度)的随机波动的响应。此现象的一个有趣实例是在光活性性belousov-zhabotinsky振荡反应中观察到的噪声诱导效应(journalofphysicalchemistrya,2013,第117,13999-14005)。在这项工作中,pérez-mercader等观察到,在没有确定性振荡和任何外部周期性变化的情况下,当系统在分叉点附近在足够高振幅的光辐照下受随机波动扰动时,就会出现振荡。还发现噪声引起的振荡的频率分布受噪声相关函数的性质的强烈影响,证明了以下论点:施加于非线性化学反应的随机扰动可以以依赖于噪声相关性的方式修改反应常数。在电化学装置中,电化学反应发生在浸渍于电解质中的电极表面上,并且涉及电子从溶解在电解质中的物质转移到电极(氧化反应)或从电极转移到电解质中的物质(还原反应)。这些电子转移反应可以先于、伴随或跟随进一步的基本步骤,这些步骤类似于在异质表面反应中发生的步骤,即,向电极扩散或从电极扩散,在电极表面上吸附,表面扩散,与其他物质的反应和从电极表面的脱附。由于电子转移步骤,电化学反应的速率取决于电极的静电势。光电化学(pec)方法基于在辐射(例如太阳辐射)下激活的电化学电池中半导体电极的利用。能量等于或大于半导体带隙的光子的吸收会导致电子从价带激发到导带。半导体材料的这种特性已经成功地用于光伏器件中,以将太阳能转换成电能。在光催化中,电子-空穴对立即用于驱动氧化还原反应,但是问题在于,电子-空穴对发生快速复合。在光电催化中,氧化还原反应在空间上分离,并发生在两个电连接的电极上,从而减少了电子与空穴之间的复合数。可以应用电势差来增加将光转换为化学能的产率。具有偏置电压的pec系统不仅具有减少电荷复合的优点,而且还具有提供引发受关注反应所需的额外能量的优点。pec系统可以具有不同的配置,这取决于哪个电极将成为吸光性光电极,即阳极和/或阴极。正如marct.m.koper(journalofthechemicalsociety,faradaytransactions,1998,vol.94(10),1369-1378)报道的,例如,当处于振荡状态时,失衡电化学系统中存在非线性反应。在过去的二十年中,腐蚀电极的电流和电势的自发波动(通常称为电化学噪声(en))也得到了广泛的研究,以更好地了解各种环境下的腐蚀和抑制机理。腐蚀中观察到的电化学噪声的主要来源可归因于以下现象,例如部分法拉第电流、吸附或解吸过程,特别是点蚀的产生,所有这些都具有随机特征。值得一提的是,在这些情况下,波动是自发产生的,在任何情况下都不会从外部引入。技术实现要素:在本发明的第一方面,提供了一种运行电化学装置的方法,其用于诱导或改善在其非振荡形式下运行的非线性化学反应,其中,该电化学装置包括工作电极、对电极和至少一种电解质;该方法包括有意地将外部随机干扰提供至电化学装置的电势差,从而诱导在非振荡形式下运行的非线性化学反应,或改善电化学装置上进行的在非振荡形式下运行的非线性电化学反应的行为。外部随机干扰是有意提供至电势差的,并且其绝对值较高,与任何信号中存在的固有和本征噪声不同。在本申请的上下文中,表述“外部干扰”是指与无法控制的固有和本征干扰不同的那些干扰。因此,本文中有意提供的外部随机干扰不取决于施加的电势,而是外部控制的,因为其每个脉冲中都是未知且随机的幅度,但遵循选定值(平均值)附近的确定(受控)分布,该选定值在本发明的一些实施方式中在反应的e初始值附近。存在于任何电化学系统中的固有和本征噪声信号显示出不可控制的未知且随机的幅度。据申请人所知,现有技术中尚未公开,在非振荡的电化学系统中,特别是在非振荡的光电化学系统(其中光对电流-电压关系也有作用)中,有意将外部随机干扰应用于电势差。仅已经公开了,在振荡系统中由噪声(例如随机共振或相干共振)诱导的现象,而在纯耗散系统(包括非线性化学系统)中显然不会预期出现这种现象。已经意外地观察到,在电化学反应的电势差中引入外部随机干扰会导致电流强度增加。因此,当将外部随机干扰施加到电化学装置的电势差时,将获得电流强度,其中由此获得的电流强度大于将相同幅度的电势差提供至电化学装置而没有外部随机干扰时获得的电流强度。因此,由于所产生的电流强度更大,在阳极反应的特定情况下,相同时间段后靶分子的氧化度高于在相同的时长内没有将外部随机干扰有意地供给电化学装置的电势差时的靶分子的氧化度。作为另选,当目标反应是靶分子的还原时,相同的时间段后靶分子的还原度高于在相同的时长内没有将外部随机干扰有意地供给电化学装置的电势差时的靶分子的还原度。换句话说,在没有有意提供的外部随机干扰的情况下,与对电势差有意施加外部随机扰动的信号相比,在相同的时长后必须施加明显更大的电势差才能达到相同的氧化或还原度。因此,已经观察到,在对电势差有意提供外部随机干扰的情况下,获得了更高的电荷q(q=i×t)。本发明的第二方面是一种电化学装置,其用于诱导或改善在其非振荡形式下运行的非线性电化学反应,该装置包括:i)工作电极,其包含第一电活性材料;ii)对电极,其包含第二电活性材料,所述对电极与所述第一电极间隔设置;iii)至少一种电解质;和iv)用于向所述电化学装置的电势差提供外部随机干扰的单元;其中,在使用中,将外部随机干扰提供至所述电化学装置的电势差,从而诱导在非振荡形式下运行的非线性化学反应。在本发明的上下文中,表述“外部随机干扰”及其变体在本文中也被称为“噪声干扰”或“噪声”;这显然可以与任何信号中存在的固有和本征噪声区分开。因此,本文所称的外部随机干扰是有意提供至电化学系统的电势差的额外噪声。附图说明下面将参考附图描述本公开的非限制性实例,其中:图1为实施例1的在0.5mnaoh中的tio2光电阳极在uv辐射下的循环伏安图。为了清楚起见,在以下计时电流法实验中应用的一些ewe平均值已用箭头标记。图2为在存在标准偏差(σ=0.2)和噪声施加间隔(δt=1s)相同而μ(ewe)不同的高斯白噪声的情况下的计时电流法中记录的阳极电流强度平均值(i>0),其针对提供对于电势差的外部随机干扰(噪声电势差)的阶段(黑条)和不存在对于电势差的随机干燥的阶段(无噪声电势差)(花纹条)都进行估算。图3为在存在对于以下三种不同噪声信号施加间隔具有相同的平均值(ewe=-0.80vvsag/agcl)和标准偏差(σ=0.2v)的高斯白噪声的计时电流法测试期间获得的控制参数信号(左)和相应电流强度(右)的曲线的全貌图:a)δt=0.01s;b)δt=0.1s;c)δt=1s。图4为显示在存在以下高斯白噪声的情况下计时电流法测试的控制参数值(左,ewe)和相应监测信号(右,电流强度)的分布的直方图,该高斯白噪声对于以下三种δt具有相同的平均值μ(ewe=-0.80vvsag/agcl)和标准偏差(σ=0.2v):a)δt=0.01s;b)δt=0.1s;c)δt=1s。图5为显示出在存在对于以下三种不同δt具有固定的平均值(ewe=-0.80vvsag/agcl)和标准偏差(σ=0.2v)的高斯白噪声的计时电流法测试中用于估算累积电荷(q,mc=ma×s)的曲线集合的电流强度概况的全貌图:a)δt=0.01s;b)δt=0.1s;c)δt=1s。图6为在亚甲基蓝(0.005g/l)存在下在0.1mk2so4中的tio2光阳极在uv辐射下的循环伏安图。箭头标记了计时电流法测试中施用的ewe值。图7为在不存在所提供的外部随机干扰的情况下,在不同反应条件下亚甲基蓝浓度(%)的变化:a)uv;b)uv+tio2;c)tio2+ewe(-0.2vvsag/agcl);d)uv+tio2+ewe(-0.2vvsag/agcl);e)uv+tio2+ewe(+0.4vvsag/agcl);f)uv+tio2+ewe(+0.8vvsag/agcl)。图8为以下情况下在tio2光电极上进行uv照射氧化过程中亚甲基蓝浓度(%)的变化:在没有提供的外部随机干扰下施加工作电极电势ewe=-0.2vvsag/agcl(星形);在也没有提供的外部随机干扰下ewe=0.8vvsag/agcl(圆圈);和在ewe中施加高斯白噪声且μ(ewe)=0.2v、σ=0.3且δt=1s(方框)。图9为在没有提供的外部随机干扰(白线)和在存在高斯白噪声(黑线)的情况下,工作电极的电势(a)和电流强度(b)的变化。图10为对于在没有提供的外部随机干扰的情况下ewe=0.8vvsag/agcl时的反应(点线)以及在μ(ewe)=-0.2vvsag/agcl下存在高斯白噪声时的反应(实线),工作电极的电势(a)和电流强度(b)的变化。图11为用于估算一段时间中的累积电荷(1mc=1ma×s)的i-t曲线集合。其显示了在3小时实验中累积的阳极电流(i>0)的估算,由i-t曲线下的面积表示:a)在没有提供的外部随机干扰的情况下ewe=-0.2vvsag/agcl;b)在存在高斯白噪声的情况下,μ(ewe)=-0.2vvsag/agcl,插图显示了曲线下集合区域的细节;c)在没有提供的外部随机干扰的情况下ewe=0.8vvsag/agcl。图12为由不同类型的提供的外部随机干扰和相应的记录电流强度信号修饰的ewe信号曲线:a)恒定白噪声(振幅=0.3),b)粉红噪声(振幅=0.8)。虚线表示在没有提供的外部随机干扰的情况下的轮廓。图13为在uv辐射下并在ewe中施加以下噪声时,在tio2光电极上的氧化过程中亚甲基蓝浓度(%)的变化:高斯白噪声,μ(ewe)=0.2vvsag/agcl,σ=0.3,δt=1s(由方框表示);恒定白噪声,μ(ewe)=0.2vvsag/agcl,振幅=0.3,δt=1s(由星形表示);粉红噪声,μ(ewe)=0.2vvsag/agcl,振幅=0.8,δt=1s(由圆圈表示)。图14为模拟太阳光下的在0.5mh2so4中的硅基光阴极的循环伏安法。在计时电流法测试中应用的三种不同的ewe值用箭头标记。图15为对于以下三种情况在提供的外部随机干扰阶段(黑条)和在没有提供的外部随机干扰阶段(花纹条)期间在计时电流法测试中记录的阴极电流强度平均值(i<0):a)高斯白噪声(σ=0.3,δt=1s);b)恒定白噪声(振幅=0.3,δt=1s);c)粉红噪声(振幅=0.8,δt=1s)。图16为0.5mnaoh中的pt电极的循环伏安图。在计时电流法测试中应用的三个不同的ewe值用箭头标记。图17为对于以下三种情况在提供的外部随机干扰阶段(黑条)和在没有提供的外部随机干扰阶段(花纹条)期间在计时电流法测试中记录的阳极电流强度平均值(i>0):a)高斯白噪声(σ=0.3,δt=1s);b)恒定白噪声(振幅=0.3,δt=1s);c)粉红噪声(振幅=0.8,δt=1s)。图18为电极(左)和光电极(右)的i-v曲线轮廓的示意图。图19为不同条件下pt的氧化过程中亚甲基蓝浓度(%)的变化:a)在没有提供的外部随机干扰下ewe=1.0vvsag/agcl(圆圈);b)在没有提供的外部随机干扰下ewe=0.6vvsag/agcl(星形),和c)在ewe中引入高斯白噪声且μ(ewe)=0.6vvsag/agcl,σ=0.3,δt=1s。具体实施方式由于随机干扰(噪声)是随机信号,因此可以通过各种参数和统计属性来描述。噪声的数学模型是所谓的随机过程,其被定义为一系列随机事件。功率谱密度(频谱中的功率和分布,psd)是可用于区分不同类型噪声的属性之一。如果psd不平坦,则称噪声为“有色”(相关)。另一方面,白噪声是时间上的随机信号(随机过程),其特征在于,其在两个不同时间的信号值是不相关的。因此,其在整个频带上的功率谱密度(psd)是恒定的,因此其线图是平坦的。这意味着信号包含所有频率,并且它们都显示相同的恒定功率。换句话说,白噪声是不相关信号,也就是说,在时间轴上,信号获取的值之间没有任何相关性。根据psd的形状,可以定义不同类型的有色噪声。在本发明的上下文中,重要的是区分脉冲和噪声。脉冲具有固定的振幅,并由有限的时间(有限的值或确定性函数)相隔开,而在随机信号(噪声)的情况下,特性完全不同(不相关值或随机相关)。对于外部随机干扰信号(噪声信号),我们可能不会提供系统松弛或耗散能量的时间,并且随机干扰使用最少的能量来使系统来保持活跃。另外,应考虑到在振荡状态和非振荡形式下进行的化学反应之间的差异。所有已知化学振荡的反应机理至少具有三个共同特征。首先,当发生振荡时,化学混合物远未达到平衡,并且发生能量释放反应,其能量驱动振荡的“小事件”。其次,能量释放反应可以遵循至少两个不同的路径,并且该反应周期性地从一种路径切换到另一种。第三,这些路径中的一种产生某种中间体,而另一种途径消耗它,并且该中间体的浓度起着从一种路径切换到另一种的“触发器”的作用。该中间体浓度较低时,反应遵循生成路径,导致中间体浓度相对较高。当中间体浓度较高时,反应切换至消耗路径,中间体浓度降低。最终,反应转换为生成路径。反应反复地从一种路径切换到另一种。在非振荡形式下进行的化学反应是耗散系统,其中系统变量不遵循谐波函数(其对应于“松弛振荡”),并且系统远离平衡状态。如本文所使用的,术语“噪声电势”是指在平均值上下波动的电势的随机值序列,该平均值的功率谱密度取决于噪声的类型(随机干扰)。电化学反应表现出非线性动力学,如由电极之间的电流与施加的电压之间的非线性关系所示。例如,通过改变三电极系统中的电池电压或工作电极电势,可以轻松地使电化学系统脱离平衡状态。电极动力学涉及确定电流对电势的依赖性。具体而言,对于光电化学系统,i-v曲线具有s形形状,其中可以描述不同的区域:受启动控制的靠近e初始的第一区域;由混合控制支配的中间区域,其中施加电势越高,测得的电流强度就越高;以及由扩散控制的最后一个区域,其中电流不再取决于电势。如本文所用,术语“耗散形式”是指在不处于热力学平衡运行并且与环境交换能量和物质的系统。如本文所用,术语“非振荡形式”是指变量不遵循周期性重复函数的系统的状态。如本文所使用的,术语“高斯噪声模式”是指由高斯函数描述的噪声信号。换句话说,高斯噪声是具有高斯概率密度函数的噪声,其中高斯随机变量z的概率密度函数p由以下方程式给出:其中,μ表示平均值,σ表示噪声信号的标准偏差。如上所述,本发明涉及一种用于运行电化学装置的方法,该方法用于诱导或改善在非振荡形式下运行的同时基于其化学动力学性质的非线性化学反应上的所需行为,该方法包括对电化学装置的电势差提供外部随机干扰,使得当非线性化学反应在非振荡形式下运行时,随机信号会在非线性化学反应中诱导或改善特定的效果。当系统在e初始上下工作但ewe小于或等于e初始时,根据本发明向电势差提供外部随机干扰,则系统从没有外部随机干扰的情况下的无电流强度状态(因而无反应发生)转变为在存在提供的外部随机感染的情况下诱导反应。当系统在大于e初始下工作时,在没有提供的外部随机干扰的情况下会发生反应,但是当提供外部随机干扰时,会诱导或改善所需的行为;所述所需的行为的实例是反应效率和反应产物的分布等。因此,本发明提供了一种运行电化学装置的方法,该方法用于诱导或改善在其非振荡形式下运行的非线性化学反应;其中,电化学装置包括工作电极、对电极和至少一种电解质;并且其中,该方法包括有意地将外部随机干扰提供至电化学装置的电势差。根据电化学装置的一些构造实例,其包括至少一个工作电极和一个对电极,以及至少一种电解质;并且该方法包括将外部随机干扰(外部且可控制的噪声信号)提供至电化学装置的电势差,从而诱导在非振荡形式下运行的非线性化学反应。根据一些实例,电化学装置至少包括工作电极、对电极和参考电极;以及至少一种电解质;其中该方法包括通过有意地向工作电极相对于参考电极的电压施加外来随机干扰来向电化学装置的电势差提供外部随机干扰,从而诱导在非振荡形式下运行的非线性化学反应。根据本发明的电化学装置的运行方法,已经意外地观察到,通过将外部随机干扰引入所施加的电压,在没有这样的外部随机干扰的情况下没有获得电流的电压下测量到电流强度。该效应在电极初始电势(e初始)的环境中尤其重要,这意味着在没有外部随机干扰(无噪声)的周期和存在外部随机干扰(有噪声)的周期获得的电流强度值之间的比率在e初始附近更显著。现象(电化学反应)开始发生的电势是电流初始电势(e初始)。这种增加可以归因于双层充电电流(电容性电流),其通常被认为干扰了电化学实验。然而,定量实验已经证明,观察到的电流增加转化为电极性能的改善。因此,根据一些实例,本发明的运行电化学装置的方法有意提供至电势差的外部随机干扰在以下范围内:-1v≤e初始≤+1v;优选-0.5v≤e初始≤+0.5v;更优选-0.2v≤e初始≤+0.2v;特别优选-0.04v≤e初始≤+0.04v。根据本发明的方法的一些实例,外部随机干扰施加间隔为0.001秒至5秒;优选为0.001秒至5秒;优选为0.01秒至3秒;更优选0.05秒至1.5秒。特定的实施方式涉及的外部随机干扰施加间隔为0.01秒至3秒,或0.01秒至1.5秒。还已经观察到,提供至电化学系统电势差的外部随机干扰会降低非振荡系统中的激活能;在电化学反应中以某种方式充当催化剂。因此,根据本发明的一个方面,提供了一种提供至电势差的外部随机干扰(噪声电势差)作为催化剂来诱导或改善在其非振荡形式下运行的非线性电化学反应的用途。预期观察到的效果对其他电化学和光电化学过程有影响。根据本发明的一些实例,该方法进一步包括:i)确定要提供至电化学装置的非噪声电势差(即在没有向电势差有意地提供外部随机干扰的情况下的电势差),该电化学装置需要诱导在其非振荡形式下运行的非线性化学反应,从而获得第一电流强度;ii)向该电化学装置提供噪声电势差(即向电势差提供外部随机干扰),从而获得第二电流强度;以下述方式进行上述步骤i)和ii):使得ii)中提供的噪声电势差低于先前在i)中确定的第一电势差;且ii)中获得的电流强度大于i)中获得的第一电流强度;由此诱导在非振荡形式下发生的非线性化学反应。在本发明的上下文中,“较低的噪声电势差”是指由有意向该电势差提供外部随机干扰而产生的“绝对值较小”的电势差。相反,“较大的噪声电势差”是指由有意向该电势差提供外部随机干扰而产生的“绝对值较大”的电势差。在本发明的上下文中,向电化学装置提供噪声电势差意味着有意地将外部随机干扰提供至电势差(其相对于参考电极提供至工作电极),同时在工作电极和对电极之间测量到电流,其中当工作电极为阳极时,对电极用作阴极,另一方面,当工作电极为阴极时,对电极用作阳极。作为另选,当使用双电极系统时,在两个电极之间建立电势差和电流。根据本发明的一些实例,有意提供的外部随机干扰可以遵循恒定白噪声模式、有色噪声模式或高斯噪声模式。根据一些特定实例,有意提供的外部随机干扰可以遵循恒定白噪声模式、粉红噪声模式或高斯白噪声模式。在本发明的一些实例中,工作电极充当阳极,由此在其表面上进行靶分子的氧化反应。作为另选,在一些其他实例中,工作电极充当阴极,从而在其表面上进行靶分子的还原反应。根据一些优选的实例,该运行方法在辐射下进行,因而也利用了光电极的光催化特性。在一些实例中,光电极包括由光电活性材料、半导体制成的光催化剂层,该半导体可以选自金属、金属氧化物或金属氢氧化物、金属氮化物、金属磷化物或导电聚合物。在这些情况下,在辐射下的半导体中产生电子-空穴对形式的电荷载流子,其中光生的少数载流子到达半导体-电解质界面,在该界面处其参与氧化还原反应。在一些其他实例中,光电极包括不同的组分,所述组分至少包括能够在辐射下产生电荷载流子的光活性材料和电催化剂。电催化剂可以根据要在光电化学装置内进行的反应来选择,这对于本领域技术人员是显而易见的选择。光电极从前端表面延伸到相对的后端表面。因此,根据本发明的一些实例,设置光电极,使得在使用中入射光照射其前端表面,该前端表面还接触电化学电池的至少一种电解质,或者替代地,入射光照射其背端表面,并且其前端表面接触电化学电池的至少一种电解质。在一些实例中,电催化剂可以由选自氢析出反应(her)催化剂或co2还原催化剂中的催化剂制成,该氢析出反应催化剂能够将水还原为氢气,该co2还原催化剂可以将co2还原为诸如co、ch4、hcooh和c2h4等产物。在替代情况下,可以预见其他催化剂,例如水溶液中的硝酸盐和亚硝酸盐还原催化剂。根据一些实例,电催化剂可以由选自氧析出反应(oer)催化剂中的催化剂制成。oer催化剂能够将水氧化成氧气。这些催化剂的实例可以包括镍(ni)、铁镍合金(ni-fe)、钼(mo)、铁(fe)、铱(ir)、钽(ta)、钌(ru)及其合金、氢氧化物和氧化物。在替代情况下,可以预见其他催化剂,例如用于电氧化水溶液中污染物的催化剂。在所有情况下,电催化剂的选择可取决于要在电化学电池中进行的反应,即要还原或氧化的靶分子。一般而言,如果光电极是光阳极,则需要良好的析氧剂,例如能够将诸如水氧化成氧的oer催化剂。如果光电极是光阴极,则需要能够将水还原为氢的电催化剂(her催化剂)。作为另选,需要当将co2还原成甲酸酯时能够将co2还原成有价值产物的电催化剂,例如sn基电催化剂。通常,目的是提供适合于期望的氧化或还原反应的电催化剂。可以通过若干种方法将电催化剂直接沉积在电极表面上、保护涂层上或更具多孔性和导电性的基材上(例如金属网或泡沫),以增加活性表面积,从而增强与电解质的接触表面处的电子转移。在其他实施方式中且取决于将在光电化学装置内进行的预期反应,支持电解质可以包含式mmyn的盐,其中m可以选自锂、钾、钠、镁、钙和锶;y可以是氢氧根离子或来自无机酸的抗衡离子,其选自卤化物、硫酸根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、氯酸根和磷酸根。在部分这些情况中,电解质可以选自naoh、koh、h2so4、kcl、hci、kclo4、h3po4、nahco3、naco2ch3、khco3、k2co3、k2hpo4、k2so4和na2so4。在一些实施方式中,入射光可以是自然阳光或包括半导体、光活性材料的吸收范围的任何类型的辐射源。这意味着基本上任何波长在太阳光谱中心范围内的辐射源。通常,可以使用波长在300nm至1100nm区域中的入射光。根据本发明第二方面的一些实例,提供了一种电化学装置,其用于诱导或改善在其非振荡形式下运行的非线性电化学反应,该装置包括:i)工作电极,其包含第一电活性材料;ii)对电极,其包含第二电活性材料,对电极与工作电极间隔开设置;iii)参考电极;iv)至少一种电解质;和v)用于向电化学装置的电势差有意地提供外部随机干扰(噪声电势差)的单元;其中,在使用中,通过相对于参考电极向工作电极的电压(其是由向电势差提供外部随机干扰引起的)有意地施加外部随机干扰,而将外部随机干扰有意地提供至电化学装置的电势差,从而诱导或改善在非振荡形式下运行的非线性化学反应。根据一些实例,与本发明的电化学装置有关,工作电极被限制在第一隔室中,而对电极被限制在第二隔室中,并且电化学单元格(cell)可包括电解质流。因此,根据其中工作电极充当阳极且反电极充当阴极的那些实例:i)工作电极被限制在阳极室中,工作电极包括阳极支撑框架、流体分配框架和一个或多个阳极垫片,该阳极支撑框架包括充当阳极的阳极材料;ii)对电极被限制在阴极室中,反电极包括阴极支撑框架、流体分配框架和一个或多个阴极垫片,该阴极支撑框架包括充当阴极的阴极材料;并且iii)可选地,电化学装置可以进一步包括参考电极。不过,根据其中工作电极充当阴极且对电极充当阳极的那些实例:i)工作电极被限制在阴极室中,工作电极包括阴极支撑框架、流体分配框架和一个或多个阴极垫片,该阴极支撑框架包括充当阴极的阴极材料;ii)对电极被限制在阳极室中,反电极包括阳极支撑框架、流体分配框架和一个或多个阳极垫片,该阳极支撑框架包括充当阳极的阳极材料;并且iii)可选地,电化学装置可以进一步包括参考电极。因此,根据本发明的一些实例,在电化学装置中,工作电极或对电极中的至少一个包括光活性材料。根据一个优选的实例,工作电极包括充当光阳极的光催化阳极材料。根据本发明的一些实例,在电化学装置中,工作电极包括充当光阳极的光催化阳极材料,并且阴极材料是具有固定的co2电催化剂材料的导电多孔电极。因此,根据本发明的一些实例,电化学装置包括:工作电极,其包含充当光阳极的光电活性阳极材料;对电极,其包含充当阴极的阴极材料;并且其中,所述阴极材料是具有固定的co2电催化剂材料的导电多孔电极。在本发明的特定实例中,电化学装置包括:a)阴极室,其包括阴极支撑框架、流体分配框架和一个或多个阴极垫片,该阴极支撑框架包括充当阴极的阴极材料;b)阳极室,其包括阳极支撑框架、流体分配框架和一个或多个阳极垫片,该阳极支撑框架包括充当阳极的阳极材料;和c)设置在阴极室和阳极室之间的离子交换隔板;d)用于向电化学装置的电势差有意提供外部随机干扰的单元;并且其中,流体分配框架、阴极垫片或阳极垫片分别被设置成使得它们在使用中能够通过入口将阴极电解质或阳极电解质引入到阴极室或阳极室中,并且它们能够分别通过出口一起排出阴极电解质或阳极电解质和产物。因此,在使用中,诱导或改善了在其非振荡形式下运行的非线性化学反应。根据本发明的一些特定实例,在电化学装置中,i)阴极材料是具有固定的氢析出反应(her)电催化剂材料的电极;ii)流体分配框架、阴极垫片或阳极垫片分别被设置成使得它们在使用中能够通过入口将阴极电解质或阳极电解质引入到阴极室或阳极室中,并且它们能够分别通过出口一起排出阴极电解质或阳极电解质和产物;并且iii)阳极材料是包含氧析出反应(oer)电催化剂材料的电极。因此,在使用中,在电化学装置中诱导或改善了在非振荡形式下运行的非线性化学反应。尽管本文仅公开了许多实例,但是其他替代、修改、用途和/或等同方案也是可能的。此外,还覆盖所描述实例的所有可能的组合。因此,本公开的范围不应限于特定实例,而应仅由权利要求书的公正阅读来确定。实施例1.在tio2上的氧析出反应(oer)。遵循高斯白噪声模式而有意提供外部随机干扰。光电(pec)测量是在与配有线性扫描发生器的bio-logicsp-300恒电势仪(ec-lab软件)连接的商用三电极石英电池(pineresearchinstrumentation)中进行的。使用0.5mnaoh溶液(250ml)作为电解质,卷绕pt作为对电极,且双结ag/agcl(10%kno3填充溶液)作为参考电极。为了避免ag/agcl参考电极的光降解,在实验过程中用特氟龙胶带将其覆盖。将工作电极tio2基光阳极(5.2~5.3cm2)连接在弹簧夹上,并保持在uv源的路径中。通过本文其他地方所述的水热工序,在掺氟的氧化锡(fto)玻璃基板上生长tio2纳米棒来制备光电极(internationaljournalofhydrogenenergy,2013,第38卷,2979-2985)。使用已安装的uvled作为辐射源(385nm,thorlabs)。在下文所述的所有实验中,将uvled的输出设置为17~18ma/cm2的辐射强度,λ=385nm。通过热电堆检测器(gentec-eo)测量强度。开发了lab(来自nationalinstruments)应用程序,以便能够在同一网络下控制和监测uvled控制器和恒电势仪。更重要的是,labview允许我们有意地将外部随机干扰(噪声信号)引入系统的电势。这种虚拟仪器使我们能够进行光化学、电化学或光电化学实验。在将外部随机干扰引入光电化学系统之前,已对其进行了全面表征。使用三电极配置,这意味着这种设置仅测量电池的一半,从而能够在使电流流过其但不损害参考电极的稳定性的情况下测量工作电极的电势(ewe)。电流在工作电极和对电极之间流动。这种配置能够可靠且准确地研究特定反应。因此,其是电化学实验中最常用的设置。另一方面,三电极i-v测量不能用于计算功率转换效率,因为三电极刻度仅代表工作电极(we)和参考电极(re)之间的半电池电压。在当前情况下,本研究中使用的工作电极充当阳极(光阳极),其中水分子或含氧阴离子被转化为o2气体(氧化)。阳极处的这种半反应是二氧化碳还原和水分解过程共有的。阳极(氧化):2h2o(l)→o2(g)+4h+(aq)+4e-相同的半反应以碱平衡:阳极(氧化):4oh-(aq)→o2(g)+2h2o(l)+4e-系统的初步电化学表征:伏安实验研究了分析物的半电池反应性,其是通过测量电势变化时的电流而获得的。为了表征我们的系统,在引入外部随机干扰之前,通过循环电势执行循环伏安法(cv),并通过在电势扫描期间测量工作电极上的电流来获得循环伏安图。uv照射下的tio2光电极的cv在图1中示出,其中标记了在下文描述的计时电流法实验中应用的ewe平均值。计时电流法是一种电化学技术,其中测量的电流强度是时间的函数,工作电极的电势是控制参数。如图1所示,cv呈s形图样,因此其对应于非线性化学反应,尽管曲线的中间区域存在线性延伸,但其遵循的方程式与具有线性关系的方程式非常不同。当以等于或高于带隙工作电势的能量照射时,水溶液中n型电极中的少数空穴载流子会以低于o2/h2o电偶的电势驱动电极-电解质界面处的氧析出反应(oer)。现象开始发生的电势是光电流初始电势(e初始)。光电流初始电势与关注的可逆氧化还原电势(e0)之间的差是初始电压(v初始)。将外部随机干扰(在此实例中为高斯白噪声)应用于电势差:在tio2光电极上进行引入特定外部随机干扰(高斯白噪声)的测量。在以下描述其结果的实验中,引入外部随机干扰的控制参数是工作电极电势(ewe,v),而监测的参数是所得的电流强度(i,ma)。每0.005秒(dt)记录一次数据。可以修改高斯白噪声参数,即平均值(μ)和标准偏差(σ)。噪声施加间隔(δt),即噪声序列中一个事件的持续时间,是要考虑的另一参数。定义了以下实验参数:-外部随机干扰(噪声)的类型:高斯白噪声-实验总时间:310秒i)第一阶段:5秒,无噪声ii)第二阶段:300秒,有噪声iii)第三阶段:5秒,无噪声外部随机干扰(噪声)的施加。ewe平均值(μ)对电化学响应的影响:为了在研究中选择目标ewe范围,焦点在于表征我们的光电极的cv。选择在照射下光阳极的i-v曲线的初始电势附近的平均ewe值(μ)(e初始≈-0.80vvsag/agcl)。对于相同的标准差(σ=0.3)和噪声施加间隔(δt=1s),在观察到的e初始附近以不同μ(ewe)进行高斯白噪声实验(图2)。为了便于分析来自不同实验的结果,估算了在施加外部随机干扰(噪声)的期间和在没有外部随机干扰(无噪声)时的阶段,在计时电流法测试中记录的阳极电流强度平均值(i>0)(图2)。聚焦于无噪声阶段(稳态值),如可由光阳极预期的那样,观察到当移向较小的负电势时电流强度会增加;仅当ewe≥e初始时才获得正电流强度值。外部随机干扰(噪声)的施加:噪声施加间隔(δt)对电化学响应的影响:对于固定平均值μ(ewe=-0.80vvsag/agcl)和标准偏差σ=0.2v,已经探讨了噪声信号施加间隔的影响。显示了针对三种不同噪声信号施加间隔的控制参数信号曲线和相应获得的电流强度曲线的全貌图:a)δt=0.01s;b)δt=0.1s;c)δt=1s(见图3)。对于固定平均值μ(ewe=-0.80vvsag/agcl)和标准偏差σ=0.2v的三个不同的δt,图4给出了显示控制参数值(ewe)和相应的监测信号(电流强度)的分布的直方图:a)δt=0.01s;b)δt=0.1s;c)δt=1s。在ewe直方图中清楚地反映出,随着δt增大,必须考虑减少的值的数量。在任何情况下,很明显,随着δt增大,电流强度直方图会失去对称性,因为δt=1s的数据明显向右偏斜为正电流强度值,从而最大程度地减少了负电流强度值的存在。我们还可以根据电流强度-时间曲线的集合估算各实验中积累的电荷(q,mc=mas)。对于固定平均值μ(ewe=-0.80vvsag/agcl)和标准偏差(σ=0.2v)以及三个不同的δt,这些集合信号的全貌图如图5所示:a)δt=0.01s;b)δt=0.1s;c)δt=1s。除了总q值外,还估算了q充电(i>0)和q放电(i<0)的值。我们还可以区分q充电(氧化过程中通过的电荷,i>0)和q放电(还原过程中通过的电荷,i<0)。δt=0.01sδt=0.1sδt=1sq全部+60.29131.5302.3qi>0+660.8546.5505.3qi<0-601.2-405.0-203.7上表包含以毫库伦表示的q值(mc=1mas)。在所有情况下,在没有外部随机干扰(噪声)的情况下,该ewe的q值为0。可以看出,尽管q充电和q放电的绝对值随δt(从0.01到1s)降低,但由于q放电的急剧下降,总q值增加。在此实例中,可以得出结论,将δt从毫秒(ms)增大到秒范畴(s)对光阳极响应具有积极作用。外部随机干扰(噪声)的施加。噪声标准偏差(σ)对电化学响应的影响:对于固定平均值μ(ewe=-0.80vvsag/agcl)和噪声施加间隔(δt=1s),还探索了0.2至0.4的高斯白噪声标准偏差的影响。对于σ=0.3观察到最大值。实施例2.在tio2上的亚甲基蓝(mb)的氧化。遵循不同模式而有意提供外部随机干扰。光电(pec)测量是在与配有线性扫描发生器的bio-logicsp-300恒电势仪连接的三电极石英电池中进行的。使用0.1mk2so4溶液(50ml)作为电解质,卷绕pt作为对电极,且双结ag/agcl(10%kno3填充溶液)作为参考电极。将工作电极tio2基光阳极(2.2cm2)连接在弹簧夹上,并保持在uv源的路径中。为了避免ag/agcl参考电极的光降解,在实验过程中用特氟龙胶带将其覆盖。将0.005g/l的亚甲基蓝添加到电解质中。使用已安装的uvled作为辐射源(385nm,thorlabs)。在下文所述的所有辐射下实验中,将uvled的输出设置为17~18ma/cm2的辐射强度,λ=385nm。通过热电堆检测器(gentec-eo)测量强度。通过专门开发的labview应用程序(来自nationalinstruments,西班牙)控制和监测uvled控制器和恒电势仪。更重要的是,labview允许我们将噪声信号引入系统。使用三电极配置,这意味着这种设置仅测量半电池反应性,从而能够在使电流流过其但不损害参考电极的稳定性的情况下测量工作电极的电势(ewe)。电流在工作电极和对电极之间流动。在当前情况下,在这项研究中使用的工作电极充当阳极(光阳极),在其表面发生靶分子的氧化反应。为了表征该系统,在图6中示出了在有机化合物的存在下,电解质中的光电极的循环伏安图,其中箭头标记了在下文描述的实验中应用的ewe值。氧化反应在恒电势条件下进行,在该条件下,测量的电流是时间的函数(dt=1s)。亚甲基蓝(mb)浓度通过uv-vis光谱法进行定量,分析λ=664nm处的峰。图7示出了在以下不同条件下在没有有意提供的外部随机干扰(噪声)的情况下的mb氧化:a)仅uv;b)uv+tio2;c)tio2+ewe(-0.2vvsag/agcl);d)uv+tio2+ewe(-0.2vvsag/agcl);e)uv+tio2+eweewe(+0.4vvsag/agcl);f)uv+tio2+ewe(+0.8vvsag/agcl)。实验a、b和c作为空白反应进行。图8显示了在ewe中引入高斯白噪声的mb氧化,μ(ewe)=0.2vvsag/agcl,σ=0.3,δt=1s(以方框表示),t=180分钟时c/c0=24%(3h后76%的初始mb被氧化)。为了比较,在同一图中显示了没有有意提供的外部随机干扰的等效结果(星形)。还包括了在没有有意提供的外部随机干扰的情况下ewe=0.8vvsag/agcl时的mb氧化(以圆圈表示),t=180分钟时c/c0=22%(3h后78%的初始mb被氧化)。图9中示出了以下两种反应条件下的工作电极电势(a)和电流强度随时间的变化(b):在没有有意提供的外部随机干扰的情况(白线)和存在高斯白噪声的情况(黑线)。计算电流强度的平均值。在没有有意提供的外部随机干扰的情况下,电流强度为0.3ma。在存在有意提供的外部随机干扰的情况下获得的电流强度值的情况中,总平均电流强度为1.6ma,而平均正电流强度(阳极电流,仅考虑i>0)为3.4。显然,在工作电极电势差中引入外部随机干扰信号导致电流强度增加,并因此导致更高的mb氧化度。在较高的阳极电势(例如ewe=0.4vvsag/agcl)下的mb降解率低于存在有意提供的外部随机干扰的情况(μ(ewe)=-0.2vvsag/agcl)。图10中示出了以下两种反应条件下的工作电极电势(a)和电流强度随时间的变化(b)(虚线为在没有外部随机干扰的情况下ewe=0.8vvsag/agcl时的反应,实线为在存在高斯白噪声(μ(ewe)=-0.2vvsag/agcl)的情况下的反应)。计算电流强度的平均值。在没有有意提供的外部随机干扰的情况下,电流强度为16ma。在存在外部随机干扰的情况下获得的电流强度值的情况中,总平均电流强度为1.6ma,而平均正电流强度(阳极电流,仅考虑i>0)为3.4。在250ml电池中也进行了一些实验。然而,效率显著低于50ml电池,这归因于不同的电极表面积与电解质体积(因为电极尺寸保持恒定)。图11显示了i-t曲线的集合,以便估算一段时间内的累积电荷(1mc=1mas)。显示了在3小时实验中累积的阳极电流(i>0)的估算,由i-t曲线下的面积表示:a)在没有有意提供的外部随机干扰的情况下,ewe=-0.2vvsag/agcl,q(i>0)≈3267mc;b)在存在高斯白噪声的情况下,μ(ewe)=-0.2vvsag/agcl,插图显示了曲线下集合区域的细节,q(i>0)≈21040mc;c)在没有外部随机干扰的情况下,ewe=0.8vvsag/agcl,q(i>0)≈173000mc。图12显示了由不同类型的有意提供的外部随机干扰和相应的记录电流强度信号修饰的ewe信号曲线:a)恒定白噪声(振幅=0.3),b)粉红噪声(振幅=0.8)。虚线表示在没有有意提供的外部随机干扰的情况下的轮廓。图10和11显示了高斯白噪声的类似轮廓。图13显示了:在ewe中引入高斯白噪声的mb氧化,μ(ewe)=-0.2vvsag/agcl,σ=0.3,δt=1s(以方框表示),t=180分钟时c/c0=24%(3h后76%的初始mb被氧化);在ewe中引入恒定白噪声的mb氧化,μ(ewe)=-0.2vvsag/agcl,振幅=0.3,δt=1s(以星形表示),t=180分钟时c/c0=8%(3h后92%的初始mb被氧化);和在ewe中引入粉红噪声的mb氧化,μ(ewe)=-0.2vvsag/agcl,振幅=0.8,δt=1s(以圆圈表示),t=180分钟时c/c0=28%(3h后72%的初始mb被氧化)。实施例3.在si基光电极上的氢析出反应(her)。遵循不同模式而有意提供外部随机干扰。光电(pec)测量是在与配有线性扫描发生器的bio-logicsp-300恒电势仪连接的三电极石英电池中进行的。使用0.5mh2so4溶液(50ml)作为电解质,卷绕pt作为对电极,且ag/agcl(饱和kcl)作为参考电极。将用作工作电极的硅基光电极连接在弹簧夹上,并保持在uv源的路径中。为了避免ag/agcl参考电极的光降解,在实验过程中用特氟龙胶带将其覆盖。装有am1.5g滤光片的太阳模拟器(solarlight,型号16s-300)用作辐射源,该模拟器位于适当的距离处,以提供100mw/cm2。在当前情况下,在此实施例中使用的工作电极充当阴极(光阴极),在研究条件下,水分子被还原为h2气体(还原)。光阴极的制备过程描述于参考文献acsappl.mater.interfaces2017,9,17932-17941中。通过专门开发的labview应用程序(来自nationalinstruments,西班牙)控制和监测恒电势仪,从而能够将噪声信号引入系统。使用三电极配置,这意味着这种设置仅测量半电池反应性,从而能够在使电流流过其但不损害参考电极的稳定性的情况下测量工作电极的电势(ewe)。电流在工作电极和对电极之间流动。值得提醒的是,阴极电流由负值表示。为了表征该系统,在图14中给出了电解质中光电极的循环伏安图,其中箭头标记了在下文描述的计时电流法实验中应用的ewe值。在所有情况下,实验的总时间为310s:第一阶段为10s,没有有意提供的外部随机干扰;第二阶段为300s,存在有意提供的外部随机干扰;第三阶段为10s,没有有意提供的外部随机干扰。每0.005s(dt)记录数据。还观察到有意提供的外部随机干扰的积极作用,尤其是在e初始上下时。为了方便来自不同实验的结果的分析,在有意提供外部随机干扰(噪声阶段)(黑条)和在没有外部随机干扰(无噪声阶段)(花纹条)期间均估算了在计时电流法测试中记录的阴极电流强度平均值(i<0)。图15示出了三种不同类型的有意提供的外部随机干扰在三个不同μ(ewe)vsag/agcl的值(μ=0.13v、0.29v和0.45v)下的结果:a)高斯白噪声(σ=0.3,δt=1s);b)恒定白噪声(振幅=0.3,δt=1s);c)粉红噪声(振幅=0.8,δt=1s)。实施例4.pt电极上的oer。遵循不同模式而有意提供外部随机干扰。光电(pec)测量是在与配有线性扫描发生器的bio-logicsp-300恒电势仪连接的三电极石英电池中进行的。使用0.5mnaoh溶液(50ml)作为电解质。使用卷绕pt作为对电极,且双结ag/agcl(10%kno3填充溶液)作为参考电极。使用pt作为工作电极。在当前条件下,工作电极充当阳极,氧化水分子。通过专门开发的labview应用程序(来自nationalinstruments,西班牙)控制和监测恒电势仪,从而能够将噪声信号引入系统。使用三电极配置,这意味着这种设置仅测量半电池反应性,从而能够在使电流流过其但不损害参考电极的稳定性的情况下测量工作电极的电势(ewe)。电流在工作电极和对电极之间流动。为了表征该系统,在图16中显示了电解质中电极的循环伏安图,其中箭头标记了e初始。在所有情况下,实验的总时间为310s:第一阶段为10s,没有有意提供的外部随机干扰;第二阶段为300s,存在有意提供的外部随机干扰;第三阶段为10s,没有有意提供的外部随机干扰。每0.005s(dt)记录数据。为了方便来自不同实验的结果的分析,在有意提供外部随机干扰(噪声阶段)(黑条)和在没有有意提供的外部随机干扰(无噪声阶段)(花纹条)期间均估算了在计时电流法测试中记录的阳极电流强度平均值(i>0)。图17示出了三种不同类型的有意提供的外部随机干扰在三个不同μ(ewe)vsag/agcl的值(μ=0.6v、0.9v和1.0v)下的结果:a)高斯白噪声(σ=0.3,δt=1s);b)恒定白噪声(振幅=0.3,δt=1s);c)粉红噪声(振幅=0.8,δt=1s)。与前文的情况一样,在有意提供的外部随机干扰的情况下,也获得了增大的电流强度,不过在当前情况下,在e初始上下没有获得最相关的结果,随着μ(ewe)移向更高的电压,效果增大。与光电极相比,这些差异可能与电极的i-v曲线的不同形状有关。与在光电极伏安法中观察到的相反,在所研究的电势差区间中,i-v曲线中没有转折点,pt也没有达到电流饱和。一般而言且为简化起见,在图18中示出了电极(左)和光电极(右)的i-v曲线的轮廓。还在pt上进行了氧化亚甲基蓝(mb)在0.1mk2so4溶液(50ml)中氧化的实验。氧化反应在恒电势条件下进行,在该条件下,测量的电流是时间的函数(dt=1s)。亚甲基蓝(mb)浓度通过uv-vis光谱法进行定量,分析λ=664nm处的峰。图19示出了以下不同情况下pt上的mb氧化:a)在没有有意提供的外部随机干扰下ewe=1.0vvsag/agcl(圆圈);b)在没有有意提供的外部随机干扰下ewe=0.6vvsag/agcl(星形);和c)在ewe中引入高斯白噪声且μ(ewe)=0.6vvsag/agcl,σ=0.3,δt=1s。与在没有有意提供的外部随机干扰的情况下较高电势下的测量结果相比,在存在高斯白噪声的情况下,在210分钟后实现了较高的氧化度。当前第1页12
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