一种由MOF衍生的具有中空结构的层状双氢氧化物电催化剂的制备方法与流程

本发明属于新能源电催化剂的合成技术领域，具体涉及一种由mof衍生的具有中空结构的层状双氢氧化物电催化剂的制备方法。

背景技术：

随着经济的迅速发展，传统化石燃料（石油、天然气和煤等）的消耗日益增加使得这些不可再生资源濒临枯竭并伴随一系列的环境污染问题。在已发展的新能源中，氢能因具有燃烧热值高、来源广泛和环境友好等优点引起各界的广泛关注。电解水制氢析氧被认为是一种理想的制备高纯氢气的方法，其反应物为水，产物是氧气和氢气，对环境没有污染危害，是一个环境友好型的绿色能源系统。

为了满足对清洁和可持续能源的迫切需求，用于产生氢气和氧气的电催化水分解是从可再生能源获得清洁燃料的环境友好替代方案。目前已知铂（pt）和铱（ir）基材料分别是具有最高的her和oer活性的材料，然而这类贵金属材料的稀缺性和不稳定性使它们难以被大规模的引入能量转换和存储应用中。因此，现在致力于设计和合成高活性、耐用且低成本的非贵金属基析氢电催化材料。

金属有机骨架（mof）是由功能性有机配体连接的金属中心/簇组成的典型多孔多功能材料，它们具有高比表面积和均匀孔隙率的独特性能，可用于各种领域，最近mof衍生材料显示出在能量转换和储存领域具有巨大潜力，例如用于析氧和制氢。

大量研究表明，不同的合成方法不仅影响nicoldhs的颗粒大小、形状及其晶型等结构形态特征，还会影响其电学性质及催化活性。增强的催化性能归因于其中空纳米结构材料的低质量密度、大表面积、高表面渗透性、高负载能力和缩短的扩散路径等优点而被研究，以增强电荷传输速率和催化性能。因此寻求一种新的高效电催化剂的合成策略是至关重要的。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供了一种由mof衍生的具有中空结构的层状双氢氧化物电催化剂的制备方法，该方法最终制得具有更高性能的析氧电催化剂，从而有效提高氧析出效率，降低能耗。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种由mof衍生的具有中空结构的层状双氢氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：

步骤s1：将2.91g硝酸钴和3.2g二甲基咪唑分别溶于200ml甲醇中得到溶液a和溶液b，将溶液b加入到溶液a中并搅拌混合均匀，将混合溶液于室温老化24h，离心收集沉淀，用水和乙醇洗涤并于60℃干燥得到zif-67，再将zif-67在氮气气氛下以1℃/min的升温速率升温至400℃退火2h得到zif-67-c；

步骤s2：将12mgzif-67-c和24mg硝酸镍六水合物分散于30ml乙醇中并于120℃水热反应2h，离心收集沉淀，用水和乙醇洗涤并于60℃干燥得到c/ldh；

步骤s3：将50-150mg次磷酸钠和10mgc/ldh置于管式炉中，以1℃/min的升温速率升温至200℃退火2h最终制得由mof衍生的具有中空结构的层状双氢氧化物电催化剂。

进一步优选，步骤s3中所述次磷酸钠的添加量为150mg，该条件下制备的由mof衍生的具有中空结构的层状双氢氧化物电催化剂经过标准三电极体系的电化学性能测试，在10ma/cm²的电流密度条件下过电位为131mv。

本发明的技术构思为：将混合溶液置于室温下老化24h后，离心收集沉淀，并用管式炉进行热解处理，通过控制磷源用量、热解的温度和时间来调整材料的中空结构进而调整材料的电催化性能。在优化的磷源使用量下热解由mof衍生的双层氢氧化物，经过离心、洗涤、干燥过夜，在一定的温度和时间下进行热解处理，既得所需的具有中空结构的层状双氢氧化物电催化剂。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：采用原位转化和自模板方法制备出具有中空结构的由mof衍生的双层氢氧化物电催化剂材料，mof衍生的空心菱形十二面体模板的原位假晶转变和镍钴层状双氢氧化物（nico-ldhs）的磷化导致层间金属磷化物体系的构建，是一种能够通过较简单制备工艺获得中空结构层状双氢氧化物电催化剂的方法。

附图说明

图1是实施例3制得zif-67-c的xrd图；

图2是实施例3制得nico-ldhs电催化剂的sem图；

图3是实施例3制得c/ldh的xrd图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

步骤s1：将2.91g硝酸钴和3.2g二甲基咪唑分别溶于200ml甲醇中得到溶液a和溶液b，将溶液b加入到溶液a中并搅拌混合均匀，将混合溶液于室温老化24h，离心收集沉淀，用水和乙醇洗涤并于60℃干燥得到zif-67，再将zif-67在氮气气氛下以1℃/min的升温速率升温至400℃退火2h得到zif-67-c；

步骤s2：将12mgzif-67-c和24mg硝酸镍六水合物分散于30ml乙醇中并于120℃水热反应2h，离心收集沉淀，用水和乙醇洗涤并于60℃干燥得到c/ldh；

步骤s3：将50mg次磷酸钠和10mgc/ldh置于管式炉中，以1℃/min的升温速率升温至200℃退火2h最终制得由mof衍生的具有中空结构的层状双氢氧化物电催化剂。经过标准三电极体系的电化学性能测试，在10ma/cm²的电流密度条件下过电位为237mv。

实施例2

步骤s1：将2.91g硝酸钴和3.2g二甲基咪唑分别溶于200ml甲醇中得到溶液a和溶液b，将溶液b加入到溶液a中并搅拌混合均匀，将混合溶液于室温老化24h，离心收集沉淀，用水和乙醇洗涤并于60℃干燥得到zif-67，再将zif-67在氮气气氛下以1℃/min的升温速率升温至400℃退火2h得到zif-67-c；

步骤s2：将12mgzif-67-c和24mg硝酸镍六水合物分散于30ml乙醇中并于120℃水热反应2h，离心收集沉淀，用水和乙醇洗涤并于60℃干燥得到c/ldh；

步骤s3：将100mg次磷酸钠和10mgc/ldh置于管式炉中，以1℃/min的升温速率升温至200℃退火2h最终制得由mof衍生的具有中空结构的层状双氢氧化物电催化剂。经过标准三电极体系的电化学性能测试，在10ma/cm²的电流密度条件下过电位为172mv。

实施例3

步骤s1：将2.91g硝酸钴和3.2g二甲基咪唑分别溶于200ml甲醇中得到溶液a和溶液b，将溶液b加入到溶液a中并搅拌混合均匀，将混合溶液于室温老化24h，离心收集沉淀，用水和乙醇洗涤并于60℃干燥得到zif-67，再将zif-67在氮气气氛下以1℃/min的升温速率升温至400℃退火2h得到zif-67-c；

步骤s2：将12mgzif-67-c和24mg硝酸镍六水合物分散于30ml乙醇中并于120℃水热反应2h，离心收集沉淀，用水和乙醇洗涤并于60℃干燥得到c/ldh；

步骤s3：将150mg次磷酸钠和10mgc/ldh置于管式炉中，以1℃/min的升温速率升温至200℃退火2h最终制得由mof衍生的具有中空结构的层状双氢氧化物电催化剂。经过标准三电极体系的电化学性能测试，在10ma/cm²的电流密度条件下过电位为131mv。

基于以上实施例，选取磷源次磷酸钠的质量为150mg、热解温度为200℃时所制备的mof衍生电催化剂性能最优，通过进一步的表征研究，mof的自模板原位假晶转变为表面富含层状双氢氧化物的空心骨架结构，相比于多数的磷化物，该制备方法所得的mof衍生电催化材料呈现理想的多孔结构，丰富的氧化还原化学和较优异的导电性能。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。