一种无氰18k金饰品的制备方法与流程

本发明涉及一种无氰18k金饰品的制备方法，属于18k金饰品制备领域。
背景技术：
：随着现代工业和科学技术的飞速发展，对材料表面性能的要求越来越高，表面处理技术也随之有了长足的发展。表面处理技术中电镀是最有效的方法之一，它所起的作用和发展趋势引起人们的极大重视。以往电镀的单金属镀层，已远不能满足对金属镀层性能要求和日益增长的需要。不同金属组成的合金镀层可以得到各种不同特殊的表面性能，而且种类繁多，可供选择的范围广泛。合金电镀是利用电化学方法使两种或两张以上金属(包括非金属)共沉积。18k金是黄金含量在75％左右的合金，是造价较低而且佩戴较舒适的一种金饰。现有18k金存在如下问题：硬度提升进入了瓶颈期，难以进一步提升；现有18k金饰品制备所需电铸液由于稳定性差，需要现场制备，提高了工人劳动强度，影响生产效率；现有的电铸液还存在分散能力差、深镀能力差等缺陷，进而影响18k金饰品的品质；电铸经常会用到含氰的有毒物质，对工人和环境的威胁大；由于制备工艺的缺陷，导致成品率低等问题。技术实现要素：为了解决现有技术18k金存在的上述缺陷，本发明提供一种无氰18k金饰品的制备方法，制备工艺简单易操作，使饰品品质提升明显，且制备过程不会用到含氰的有毒物质，安全性好；所得18k金饰品硬度提升显着，更好的保证了饰品在佩戴过程中的稳定性，防止了所嵌宝石等的丢失；所用电铸液稳定性好、分散能力好、深镀能力好，可提前配制备用，降低了劳动强度，提高了生产效率，提升了饰品的品质。为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种无氰18k合金饰品的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：1)打版；2)压模、开模和倒模；3)合金执模；4)钻孔；5)上架；6)脱脂；7)第一次活化；8)铜打底；9)第二次活化；10)镀光铜1；11)电解脱脂；12)第三次活化；13)金水制作；14)铜水制作；15)18k电铸；16)镀光铜2；17)脱模；18)除锡铋铜；19)除应力；20)执模；21)镶嵌,焊接,组合；22)抛光；23)冷脱，除油，电解脱脂；24)镀金；25)纯水洗；26)烘干；27)质检；28)字印、包装、出货，即得无氰18k合金饰品。上述制备工艺简单易操作，使饰品品质提升显著。上述步骤1)打版为：将设计图雕成蜡版或将设计图3d打印成蜡版，经失蜡浇铸成银版，再将银版修整干净作为母版。步骤2)压膜为：将母版嵌入两个半生料硫化橡胶之间，两个半生料硫化橡胶之间涂有脱模剂，在150±5℃条件下，压制10±1小时使其充分熟化而定型，完成压膜；开模为：压模完成后取出母版，在两个半生料硫化橡胶上雕刻液体合金倒流槽及排气细槽，完成开模，得到胶膜；倒模为：将胶膜放入离心铸造机器内，通过液体合金倒流槽倒入低温液态合金，在离心力的作用下，合金填入整个胶膜型腔内，待离心充分后，取出胶膜冷却，分模后取出合金版，完成倒模。步骤2)中，脱模剂为大田牌油性脱模剂orda-350a；倒模所用的合金为锡铋合金。步骤3)合金执模为：离心倒模制得的合金产品，会存有因胶膜分离时形成的披锋，先用600#的砂纸对合金版表面进行粗处理，修理披锋、极位、砂眼、缺陷等问题，使其整体形态符合要求，接着利用800#砂纸进行精细处理，减低货品表面的粗糙度，为进一步提高平整度或提升生产效率，再用研磨抛光机抛光，使其易于电铸和后加工处理，降低金的损耗。步骤4)钻孔为：在合金版上钻一螺纹孔,方便能锁紧。步骤5)上架为：卦柱包括中心杆和设在中心杆周边的挂杆，挂杆的末端设有外螺纹，合金版通过螺纹孔螺纹连接在挂杆的末端。锁之力道须适当,以防滑牙。步骤6)脱脂为：通过卦柱将合金版浸于冷脱液中30±5分钟，勿水洗，直接通过卦柱将合金版浸于60±5℃的脱脂液中30±5分钟，然后超声波振荡3±1分钟，勿水洗，再直接通过卦柱将合金版放入60±5℃的电解脱脂液中电解3-5分钟，最后充分水洗；步骤7)第一次活化为：将合金版浸于质量浓度为5±1％的硫酸中去除氧化膜，然后水洗；步骤8)铜打底为将步骤7)所得的清洗干净的工件(合金版),置于无氰铜打底镀液中进行打底作业,其目的为防止下步骤(镀光铜)时发生铜置换反应,降低铜与工件之附着力；无氰铜打底镀液组成如下:5水合硫酸铜25-30克/升；氢氧化钾90-100克/升；碳酸钾30-50克/升；羟基乙叉二膦酸(hedp)50-60克/升；光泽剂1-3毫升/升；打底作业的温度为:40-60℃，电流密度为:0.5-4安培/平方公寸。传统的铜打底(copperstrike)为含剧毒之氰化亚铜镀液,本步骤改采无氰碱性镀铜液，且将上述特定的成分按照上述特定的比例配合，可显著提高铜的附着力，申请人经研究发现，若改变成分或配比，工件表面性能均会有不同程度的下降，这也是申请人对其进行优选的原因所在。步骤9)第二次活化为将步骤8)所得工件浸于质量浓度为5±1％的硫酸中去除氧化膜，然后水洗。步骤10)镀光铜1为：酸性镀铜后，水洗；酸性镀铜具有良好之平整性及走位能力,使镀光铜后工件,表面光滑细致,酸性镀铜所用电铸液组成如下：硫酸铜200-240克/升；浓硫酸50-60克/升；氯离子15-80ppm；光泽剂1-5毫升/升；电铸时的阴极电流密度为2-5安培/平方公寸，温度为25-35℃；一般电镀时间为30分钟。申请人经研究发现，将上述特定的成分按照上述特定的比例配合，可显著提高工件的表面性能，若改变成分或配比，工件表面性能均会有不同程度的下降，这也是申请人对其进行优选的原因所在。步骤11)电解脱脂；其主要目的为清除工件上之油脂,指纹,起缸后须充份水洗。步骤12)第三次活化为将步骤11)所得工件浸于质量浓度为5±1％的硫酸中去除氧化膜，然后水洗。步骤13)金水制作为：将金切成小细片，放入烧杯中，然后注入王水，在温度为72-78℃使金完全溶解，于恒温(72-78℃)水浴中赶硝至玫瑰红颜色，然后用浓度为32％的氢氧化钠溶液调ph值至6～7，将所得溶液在不断搅拌下缓慢加入到亚硫酸钠溶液中，控制溶液ph值为8～9，在温度为40-45℃下，保温30-50min，即得亚硫酸金钠溶液，王水的用量为每克金12-15ml，亚硫酸钠溶液的质量浓度为15-18％。步骤14)铜水制作为：将氯化铜在温度为45-50℃、搅拌速度为550r/min的条件下，加入到氨基三亚甲基膦酸的溶液中，加料完毕后继续搅拌保温25min，即得铜水。步骤15)18k电铸所用电铸液由金水、铜水、光泽剂、安定剂和润湿剂混合而成，组成如下：金10-12克/升；铜2.2-3克/升；亚硫酸钠150-170克/升；氨基三亚甲基叉膦酸atmpa50-60克/升；安定剂0.1-0.3克/升；光泽剂1-3毫升/升；润湿剂1-2毫升/升；其中，金以亚硫酸金钠形式加入，铜以氯化铜形式加入；电铸温度为55-65℃，ph为10-12，电流密度为0.3-0.8安培/平方公寸，电铸时间为12h，镀层厚度为150um。申请人经研究发现，将上述特定的成分按照上述特定的比例配合，不仅使电铸液的稳定性、分散能力、深镀能力有了显著的提升，而且所得产品在外观、硬度和结合力等方面也有了显著提升，若改变成分或配比，电铸液及产品的性能均会有不同程度的下降，这也是申请人对其进行优选的原因所在。24k3d硬金,只有单一金属,金含量好控制,只要投料成色足,过程无污染,其成品成色约在999.3-999.5间，18k3d硬金,为二元合金(au-cualloy)在生产过程中各个金属成份不停发生变化,用人工化学分析控制金属成分不易,须借助在线即时分析控制总成来完成,以维持k值稳定。步骤16)镀光铜2，其主要目的为:保护18k金,勿使在下步骤(脱锡铋)时,锡铋附着在18k金上；所用电铸液组成如下：硫酸铜200-240克/升；浓硫酸50-60克/升；氯离子15-80ppm；光泽剂1-5毫升/升；阴极电流密度为2-5安培/平方公寸，温度为25-35℃。货品电金完成并电好保护铜层后，就需要进行非金部分的剥离处理，步骤17)脱模为：利用吊机等工具，在步骤16)所得工件上开至少2个孔，使合金版在焗炉内受热熔化排出；因锡铋合金熔解后有沾粘性不易流出，脱模之设备采特制之振动焗炉：温度250度，振动频率：120次/分，方可促进锡铋合金流出。步骤18)除锡铋铜：剩余未流尽的锡铋合金及铜，利用强氧化性的硝酸(质量浓度为15-20％)反应清除，剩余部分即为空心的18k金层半成品。步骤19)除应力(回火)：将步骤18)所得工件在坠道式回火炉中，在真空并通以氦气保护下，依次在100℃下回火30分、200℃下回火30分、300℃下回火30分、400℃下回火40分、500℃下回火50分、650℃下回火60分；电铸完成之18k硬金,内应力相当大,若不消除则易脆,一般用回火炉,经回火后的18k硬金韧性优，回火炉为一特制设备，须程序温控，炉内真空并通以氦气保护(18k金中含25％铜在高温中去除应力，金铜分子重新排列组合，若不通以氦气真空保护，铜易高温氧化而生黑色，失去k金表面光泽。步骤20)执模：对步骤19)所得工件进行修整、打磨、抛光；空心的半成品金货，上挂孔位形状不规则，需要进行激光补焊后再修整，某些非上挂孔位,为不影响整件货品美观，也要求进行封孔操作。焊接或组合的款式，在补焊完成后，需要砂纸处理痕迹。脱模完成的半成品，除孔位问题外，表面多少会有一些小小瑕疵，所以会进行必要的砂纸打磨，使其表面更加平顺精致。部分要求整体光亮的产品，要使用抛光蜡等材料，在抛光工作台上精抛处理。所有执金后的货品，表面颜色稍暗，为恢复金黄的颜色，需高温浓硫酸吊色处理。步骤21)镶嵌,焊接,组合：将执模后之18k半成品,进行补焊,焊圈,焊扣,另也可和倒模18k金镶嵌结合提升产品之附加价值。步骤22)抛光：抛光之目的为使k金表面光亮,深位处可用吊机抛光,大面积部位可用马达抛光。步骤23)冷脱,除油、电解脱脂：冷脱为珠宝电镀之予备脱脂,可使附在工件之顽固抛光油软化，然后再进行除油/电解脱脂。具体步骤为通过卦柱将合金版浸于冷脱液中30±5分钟，勿水洗，直接通过卦柱将合金版浸于60±5℃的脱脂液中30±5分钟，然后超声波振荡3±1分钟，勿水洗，再直接通过卦柱将合金版放入60±5℃的电解脱脂液中电解3-5分钟，最后充分水洗。步骤24)珠宝电镀(k黄k白玫瑰金)，依客户须求可做下列电镀:a.18k金原色；b.镀纯金；c.镀玫瑰金；d.镀铑；e.镀彩金(双色金,三色金)。步骤25)纯水洗：此步骤非常重要,若有残留将使表面对流孔附近变色，可用水枪顶住对流孔遂个进行清洗,再热水洗。步骤26)烘干：将工件放在铺有棉纸的珐琅盘上100±5℃烘干1±0.1小时。步骤27)质检：检查重点包括:k值、表面干净度、掉石、石松动和重量。步骤28)字印、包装、出货：在成品上打上客户指定之字印:如au750.18k等；将成品放入夹链袋注明金重石重,用棉纸包好,写上毛重,净重,打印出货单，完成。本发明未提及的技术均参照现有技术。本发明无氰18k金饰品的制备方法，制备工艺简单易操作，使饰品品质提升明显，金含量易控制，且降低了金损耗，提高了成品率，制备过程也不会用到含氰的有毒物质，安全环保；所得18k金饰品硬度韧性提提升显着，更好的保证了饰品在佩戴过程中的稳定性，防止了所嵌宝石等的丢失；18k金饰品的耐腐蚀性、抗变色性和耐磨性均提升显着；进一步，所用电铸液稳定性好、分散能力好、深镀能力好，可提前配制备用，降低了劳动强度，提高了生产效率，提升了饰品的品质。附图说明图1为本发明无氰18k金饰品的电铸的工艺流程图。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1一种无氰18k金饰品的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：1打版打版之前由雕蜡师依据设计师之设计图雕成蜡版,或由3d打印成蜡版,经失蜡浇铸成银版,再经打版师傅把银版修整干净作为母版。2压模、开模、倒模将制作好的母版，嵌入两个半生料硫化橡胶之间，两个半生料硫化橡胶之间涂有脱模剂(大田牌油性脱模剂orda-350a)，在150℃条件下，压制10小时使其充分熟化而定型。压模完成后取出母版，利用割刀、手术刀、雕刻刀等工具对硬化的硅胶进行分割，从而形成液体合金倒流槽及排气细槽，即为开模工作。把胶膜放入离心铸造机器内，倒入适量低温液态合金(锡铋合金)，在离心力的作用下，合金填入整个胶膜型腔内，待离心充分后取出胶膜冷却，分模后取出所需合金版，即为倒模工作。3合金执模离心倒模制得的合金产品，会存有因胶膜分离时形成的披锋，首先利用型号为600#的砂纸对货品表面进行粗处理，使其整体形态符合要求，修理披锋、极位、砂眼、缺陷等问题。接着利用800#砂纸进行精细处理，减低货品表面的粗糙度，为进一步提高平整度或提升生产效率，会使用研磨抛光机，使其易于电铸和后加工处理，降低金的损耗。4钻孔将执好模的工件上钻一螺纹孔(孔径须比挂柱之螺径稍小),方便能锁紧。5上架卦柱包括中心杆和设在中心杆周边的挂杆，挂杆的末端设有外螺纹，合金版通过螺纹孔锁(螺纹连接)在挂杆的末端(也即将钻好孔的工件锁上卦柱),锁时的力道须适当,以防滑牙。6脱脂经执模过之工件表面有抛光膏等油脂,表面必须清理干净，依次进行如下步骤：a、将工件浸于冷脱(购自深圳市宝安区福永杰邦化工材料厂，型号：jb-4012)中30分钟,勿水洗；b、直接将工件浸于60℃的脱脂液(购自森菲达化工，型号8026)中30分钟,超声波振荡3分钟,勿水洗；c、直接将工件放入60℃的电解脱脂液(参照申请号为201010142249.8专利的实施例4制备)中进行电解4分钟,充份水洗。7第一次活化将工件浸于质量浓度为5％的硫酸中5min，去除氧化膜,并活化,再水洗。8铜打底将清洗干净的工件,置于无氰铜打底之镀液进行打底作业,其目的为防止下步骤(镀光铜)时发生铜置换反应,降低铜与工件之附着力，无氰铜打底镀液组成如下:5水合硫酸铜28克/升；氢氧化钾95克/升；碳酸钾40克/升；羟基乙叉二膦酸(hedp)55克/升；光泽剂(奥马cupomexsls)2毫升/升；温度:50℃，电流密度:2安培/平方公寸，时间为30分钟。9第二次活化将工件浸于质量浓度为5％硫酸中5min，去除氧化膜,并活化,再水洗。10镀光铜1酸性镀铜后，水洗；酸性镀铜,具有良好之平整性及走位能力,使镀光铜后工件,表面光滑细致,电镀时间为30分钟，起缸后充份水洗。酸性镀铜所用电铸液组成如下：硫酸铜220克/升；浓硫酸55克/升；氯离子40ppm；光泽剂(奥马cupomexex)2毫升/升；阴极电流密度3安培/平方公寸，温度为30℃，时间为30分钟。11电解脱脂直接将工件放入60℃的电解脱脂液(参照申请号为201010142249.8专利的实施例4制备)中电解4分钟,充份水洗。其主要目的为清除工件上之油脂,指纹,起缸后须充份水洗。12第三次活化将工件浸于质量浓度为5％的硫酸中5min，去除氧化膜,并活化,再水洗。13金水制作将金切成小细片，放入烧杯中，然后注入王水，在温度为75℃使金完全溶解，于恒温水浴中(75℃)赶硝至玫瑰红颜色，然后用浓度为32％的氢氧化钠溶液调ph值至6.5，将所得溶液在不断搅拌下缓慢加入到亚硫酸钠溶液中，控制溶液ph值为8.5，在温度为42℃下，保温40min，即得亚硫酸金钠溶液，王水的用量为每克金13ml，亚硫酸钠溶液的质量浓度为16％。14铜水制作将氯化铜在温度为48℃、搅拌速度为550r/min的条件下，加入到氨基三亚甲基膦酸的溶液中，加料完毕后继续搅拌保温25min。15无氰18k合金电铸电铸液由金水、铜水、光泽剂、安定剂和润湿剂混合而成，其组成如下：金10-12克/升；铜2.2-3克/升；亚硫酸钠150-170克/升氨基三亚甲基叉膦酸atmpa50克/升安定剂(甘油)0.1-0.3克/升；光泽剂(奥马aurosignp180)1-3毫升/升；润湿剂(聚乙烯亚胺)1-2毫升/升；电铸时，温度为60℃，ph为10.5，电流密度为0.5安培/平方公寸，镀层厚度为150um(达到要求厚度时，进行下一步操作)。16镀光铜2其主要目的为:保护18k金,勿使在下步骤(脱锡铋)时,锡铋附着在18k金上。所用电铸液组成如下：硫酸铜220克/升；质量浓度为98％的浓硫酸55克/升；氯离子50ppm；光泽剂(奥马cupomexex)3毫升/升；阴极电流密度3安培/平方公寸，温度为30℃，时间为30分钟。17脱模货品电金完成并电好保护铜层后，就需要进行非金部分的剥离处理。利用吊机等工具，在货品适当部位开孔(以最下端最少开孔为原则，每件货品至少2个孔)，使合金在焗炉内受温熔化排出，焗炉为振动焗炉：温度250℃，振动频率：120次/分。18除锡铋铜剩余未流尽的锡铋合金及铜，利用强氧化性的硝酸(质量浓度为5％)反应清除，剩余部分即为空心的18k金层半成品。19除应力将步骤18)所得工件在坠道式回火炉中，在真空并通以氦气保护下，回火；电铸完成之18k硬金,内应力相当大,若不消除则易脆,一般用回火炉,经回火后的18k硬金韧性优，回火炉为一特制设备，须程序温控(第1阶段100℃、30分；第2阶段200℃、30分；第3阶段300℃、30分；第4阶段400℃、40分；第5阶段500℃、50分；第6阶段650℃、60分)，炉内真空并通以氦气保护(18k金中含25％铜在高温中去除应力，金铜分子重新排列组合，若不通以氦气真空保护，铜易高温氧化而生黑色，失去k金表面光泽。20执模空心的半成品金货，上挂孔位形状不规则，需要进行激光补焊后再修整，某些非上挂孔位,为不影响整件货品美观，也要求进行封孔操作。焊接或组合的款式，在补焊完成后，需要砂纸处理痕迹。脱模完成的半成品，除孔位问题外，表面多少会有一些小小瑕疵，所以会进行必要的砂纸打磨，使其表面更加平顺精致。部分要求整体光亮的产品，要使用抛光蜡等材料，在抛光工作台上精抛处理。所有执金后的货品，表面颜色稍暗，为恢复金黄的颜色，需高温浓硫酸吊色处理。21镶嵌,焊接,组合将执模后之18k半成品,进行补焊,焊圈,焊扣,另也可和倒模18k金镶嵌结合提升产品的附加价值。22抛光抛光之目的为使k金表面光亮,深位处可用吊机抛光,大面积部位可用马达抛光。23冷脱,除油、电解脱脂冷脱为珠宝电镀之予备脱脂,可使附在工件之顽固抛光油软化，然后再进行除油/电解脱脂，具体步骤包括：a、将工件浸于冷脱(购自深圳市宝安区福永杰邦化工材料厂，型号：jb-4012)中30分钟,勿水洗；b、直接将工件浸于60℃的脱脂液(购自森菲达化工，型号8026)中30分钟,超声波振荡3分钟,勿水洗；c、直接将工件放入60℃的电解脱脂液(参照申请号为201010142249.8专利的实施例4制备)中进行电解4分钟,充份水洗。24珠宝电镀(k黄k白玫瑰金)依客户须求可做下列电镀:a.18k金原色；b.镀纯金；c.镀玫瑰金；d.镀铑；e.镀彩金(双色金,三色金)；25纯水洗此步骤非常重要,若有残留将使表面对流孔附近变色，用水枪顶住对流孔遂个进行清洗,再热水洗。26烘干将工件放在铺有棉纸之珐琅盘上100℃下、烘干1小时。27质检检查重点包括:k值、表面干净度、掉石、石松动和重量。28字印、包装和出货字印:在成品上打上客户指定之字印:如au750.18k等，将成品放入夹链袋注明金重石重,用棉纸包好,写上毛重,净重,打印出货单.完成。表1各实施例所用电铸液(步骤15)的参数表表2各实施例所得电镀液的性能表稳定性/月分散能力/％深镀能力实施例1＞6825.8实施例2＞6856实施例3＞6846.5实施例4＞6815.2实施例55805稳定性的测试方法为：在温度为15℃的保温箱中静置，无沉淀无变色的时间；分散能力采用矩形槽法测定；深镀能力采用内孔法测定；表3各实施例所得饰品的性能表镀层外观：根据目测光亮经验评定法的分级参考标准判定镀层的光亮度，一级(镜面光亮)：层表面光亮如镜，二级(光亮)：镀层表面光亮，三级(半光亮)：镀层表面稍有亮度，四级(无光亮)：镀层基本上无光泽。金含量：采用xrf-1700型x射线荧光光谱仪(ⅺ强)测量。硬度：采用mh-6型显微硬度计测试镀层显微硬度，测试条件为载荷259，负载时间15s。结合力：根据热震试验，把试样放入200～300℃的烘箱中约30min，取出后浸入25℃的水中骤冷，在放大8倍或4倍的照明观察系统下，检查镀层有无起泡或分离的迹象。耐蚀性：在1ol的干燥器中加入250ml浓硝酸(质量浓度68％)，将容器盖好，30min后，放入试样并重新盖好，试验时间为60min，试验后，取出试样并放入125±3℃的烘箱中30min，取出试样在l0倍放大镜下检查试样表面。由上表可明显看出，实施例1-3效果最好，经统计实施例1-5的成品率均在99.2％以上。对比例1与实施例1基本相同，所不同的是：步骤8铜打底未实施，结果镀光铜时，铜与锡铋合金发生化学置换反应，导致铜附着力低下，工件表面有颗粒及剥皮现象。对比例2与实施例1基本相同，所不同的是：步骤10镀光铜1未实施，结果无氰电铸时，工件上之金无光泽且有颗粒产生。对比例3与实施例1基本相同，所不同的是：步骤16镀光铜2未实施，结果脱模时锡铋沾粘于金表面，影响步骤17(脱模)及18(除锡铋铜)导致金表面有黑色物及金与锡铋置换造成黄金损耗增加。对比例4与实施例1基本相同，所不同的是：步骤17脱模，采一般无振动焗炉脱模，导致大量锡铋无法排出，须用大量硝酸除去，造成环境污染及成本增加。对比例5与实施例1基本相同，所不同的是：步骤19除应力(回火)，采一般回火炉，无程控加热，无氦气保护，无抽真空，其结果为工件表面呈黑色氧化物，不易去除增加后道步骤(执模)之困难、且损耗大。因无程控加热(手动加热)工件受热不平均，易龟裂。总结：按照本发明的工艺流程操作，工件表面光亮，含金量稳定易控制，硬度韧度优。当前第1页12