本发明涉及阳极材料制备技术领域，尤其是一种棒状金属基复合阳极材料制备方法。
背景技术：
近年来，电催化氧化法在废水处理、湿法冶金方面得到了快速发展，其设备简单，无二次污染，容易与其他方法相结合处理。电催化氧化法的核心是阳极材料的选择，好的阳极材料应当具有导电性好、电催化活性高、耐腐蚀、性能稳定等特点。常见的电极主要是不溶性金属氧化物电极，例如二氧化锰、二氧化铅等，其中以二氧化铅电极的氧化性强，导电性好，电催化活性高，具有较高的析氧过电位，使得其在电催化降解有机污染物方面得到了广泛的应用。可是，传统的二氧化铅阳极存在与基体结合力差、制备困难、机械强度低，而且耐腐蚀性能差等缺陷。
目前，对于二氧化铅阳极材料的改性方法较多，主要集中在对基体、中间层等方面，但是，这些改性方法大多存在着以下缺陷：
在基材选择和优化方面，其通常是在钛、铂等金属中进行选择，而钛和铂金属的价格昂贵，难以大规模的推广应用，而且钛容易钝化、致使导电性能降低，电极表层容易脱落，致使寿命短。
在中间层选择和优化方面，通常是在基体上电镀贵金属，例如金、铂、银等，使得其增强阳极的导电性，增强基体与二氧化铅层的结合力，但采用这些贵金属的价格昂贵，致使阳极改性成本较高；为此，有研究者采用金属氧化物，例如锡锑氧化物、锰的氧化物等替代中间层，以达到降低成本的目的，但是该处理制备的工艺流程较为复杂，而且得到的阳极材料的使用寿命较短，致使了阳极材料在应用过程中的消耗较高，成本较大。
鉴于此，有研究者采用加入表面活性剂的方式，使得在电镀液中加入少量的表面活性添加剂，以达到改善镀层内应力，进而提高镀层与基体结合力，进而改善阳极表面性能，达到提高耐腐蚀能力和电催化活性的目的，例如专利号为201510296208.7的《一种棒状双金属基复合阳极材料的制备方法》中公开了采用脉冲电流法制备导电聚苯胺膜中间层，然后用阳极氧化的方法制备掺杂微米颗粒三氧化钨的惰性复合阳极材料，使得将该阳极材料应用于电化学降解有机废水时，其电催化活性优良，对有机废水降解彻底，耐腐蚀性强，使用寿命长等优点。
可是，对于具有优良性能的阳极材料研究与开发，依然是本领域技术人员不断追求的方向，也是保证电催化氧化法处理优点，降低废水有机物降解成本的关键因素之一，基于此，本研究者结合长期以来对阳极材料研究和开发的基础上，针对现有技术中阳极材料的改性方法，对棒状金属基二氧化铅阳极材料改性方法做出了研究，为电催化氧化法用阳极材料制备领域提供了一种新思路。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种棒状金属基复合阳极材料制备方法。
具体是通过以下技术方案得以实现的：
一种棒状金属基复合阳极材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将棒状金属基经过碱洗、草酸蚀刻、超声清洗和烘干；
(2)将步骤(1)处理过的棒状金属基置于电解液中，采用双脉冲电源，控制平均电流密度为0.1-0.2a/cm2，正向占空比为5-10％，负向占空比为20-30％，电解2-5min，得到含中间层基体；
所述电解液为锆酸四丁酯、硝酸、苯胺混合而成，其中苯胺浓度为5-8g/l、硝酸浓度为80-100g/l、锆酸四丁酯浓度使得锆的摩尔浓度为0.08-0.11mol/l；
(3)将步骤(2)得到的含中间层基体采用质量百分浓度为10-20％的草酸溶液煮沸10-20min，再将其取出40-50℃下烘干，置于电镀液中，在50-80℃下，控制阳极电流密度为0.5a/cm2，在搅拌速度为180r/min下电镀3-5h，水洗，干燥，即得棒状金属基复合阳极材料；
所述的电镀液，每升中含硝酸铅120-150g，氟化钠0.4-0.7g，三氧化二锑0.1-0.7g，二氧化铷0.2-0.5g，非离子表面活性剂0.1-1g。
所述的非离子表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚和/或壬基酚聚氧乙烯醚。
所述的电解液为锆酸四丁酯、硝酸、苯胺混合而成，其中苯胺浓度为6g/l、硝酸浓度为90g/l、锆酸四丁酯浓度使得锆的摩尔浓度为0.09mol/l。
所述的电解液，在原料混合后，经超声波分散10-30min即得。
所述的电镀液，每升中含硝酸铅140g，氟化钠0.5g，三氧化二锑0.6g，二氧化铷0.3g，非离子表面活性剂0.7g。
所述的草酸蚀刻是质量百分浓度为10-20％的草酸溶液煮沸1-2h；所述的超声清洗是置于清水中，采用超声波处理10-20min。
一种棒状金属基复合阳极材料制备用电镀液，每升中含硝酸铅120-150g，氟化钠0.4-0.7g，三氧化二锑0.1-0.7g，二氧化铷0.2-0.5g，非离子表面活性剂0.1-1g。
一种棒状金属基复合阳极材料制备用电解液，由锆酸四丁酯、硝酸、苯胺混合而成，其中苯胺浓度为5-8g/l、硝酸浓度为80-100g/l、锆酸四丁酯浓度使得锆的摩尔浓度为0.08-0.11mol/l。
与现有技术相比，本发明创造的技术效果体现在：
利用双脉冲技术与阳极氧化复合电镀技术制备棒状金属基复合阳极材料，结合电解液中有效成分的控制，促使锆酸四丁酯、苯胺共同作用下，提高了中间层与基体材料的结合密度，避免基体材料表面发生钝化，提高了导电性能；再结合电镀液三氧化二锑、二氧化铷以及非离子表面活性剂的加入，使得二氧化铅阳极表面活性层致密平整，结晶颗粒细致，阳极电催化活性高，综合电化学性能较优，提高了阳极耐腐蚀性能，提高了电流效率。
将本发明创造制备的阳极材料应用于处理有机废水，能够使得有机污染物快速氧化降解，并与传统的二氧化铅电极相比，能够大幅度提高电流效率，降低能耗。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
在某些实施例中，棒状金属基复合阳极材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将棒状金属基经过碱洗、草酸蚀刻、超声清洗和烘干；
(2)将步骤(1)处理过的棒状金属基置于电解液中，采用双脉冲电源，控制平均电流密度为0.1-0.2a/cm2，正向占空比为5-10％，负向占空比为20-30％，电解2-5min，得到含中间层基体；
所述电解液为锆酸四丁酯、硝酸、苯胺混合而成，其中苯胺浓度为5-8g/l、硝酸浓度为80-100g/l、锆酸四丁酯浓度使得锆的摩尔浓度为0.08-0.11mol/l；
(3)将步骤(2)得到的含中间层基体采用质量百分浓度为10-20％的草酸溶液煮沸10-20min，再将其取出40-50℃下烘干，置于电镀液中，在50-80℃下，控制阳极电流密度为0.5a/cm2，在搅拌速度为180r/min下电镀3-5h，水洗，干燥，即得棒状金属基复合阳极材料；
所述的电镀液，每升中含硝酸铅120-150g，氟化钠0.4-0.7g，三氧化二锑0.1-0.7g，二氧化铷0.2-0.5g，非离子表面活性剂0.1-1g。
在某些实施例中，所述的非离子表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚和/或壬基酚聚氧乙烯醚。
在某些实施例中，所述的电解液为锆酸四丁酯、硝酸、苯胺混合而成，其中苯胺浓度为6g/l、硝酸浓度为90g/l、锆酸四丁酯浓度使得锆的摩尔浓度为0.09mol/l。
在某些实施例中，所述的电解液，在原料混合后，经超声波分散10-30min即得。
在某些实施例中，所述的电镀液，每升中含硝酸铅140g，氟化钠0.5g，三氧化二锑0.6g，二氧化铷0.3g，非离子表面活性剂0.7g。
在某些实施例中，所述的草酸蚀刻是质量百分浓度为10-20％的草酸溶液煮沸1-2h；所述的超声清洗是置于清水中，采用超声波处理10-20min。
实施例1
配制电解液：由锆酸四丁酯、硝酸、苯胺混合而成，其中苯胺浓度为5g/l、硝酸浓度为80g/l、锆酸四丁酯浓度使得锆的摩尔浓度为0.08mol/l，并在混合后，将其采用超声波分散10min，即得。
配制电镀液：每升中含硝酸铅120g，氟化钠0.4g，三氧化二锑0.1g，二氧化铷0.2g，辛基酚聚氧乙烯醚0.1g，混合后，将其采用超声波分散10min，即得。
制备阳极材料：将棒状钛基采用摩尔浓度为0.01mol/l的氢氧化钠溶液冲洗处理1min，置于质量百分浓度为10％的草酸溶液煮沸1h，再置于超声波清洗机中，利用清水，在23khz超声波下处理10min，40℃下烘干；再置于电解液中，采用双脉冲电源，控制平均电流密度为0.1a/cm2，正向占空比为5％，负向占空比为20％，电解2min，得到含中间层基体；再将含中间层基体采用质量百分浓度为10％的草酸溶液煮沸10min，再将其取出40℃下烘干，置于电镀液中，在50℃下，控制阳极电流密度为0.5a/cm2，在搅拌速度为180r/min下电镀3h，清水冲洗10min，80℃下干燥，即得棒状金属基复合阳极材料。
对照例1：
在电解液中不加入锆酸四丁酯，在电镀液中不加入三氧化二锑和二氧化铷；其他均同实施例1。
实施例2
配制电解液：由锆酸四丁酯、硝酸、苯胺混合而成，其中苯胺浓度为8g/l、硝酸浓度为100g/l、锆酸四丁酯浓度使得锆的摩尔浓度为0.11mol/l，并在混合后，将其采用超声波分散30min，即得。
配制电镀液：每升中含硝酸铅150g，氟化钠0.7g，三氧化二锑0.7g，二氧化铷0.5g，辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚等质量混合物1g，混合后，将其采用超声波分散30min，即得。
制备阳极材料：将棒状钛包铝金属基采用摩尔浓度为0.01mol/l的氢氧化钠溶液冲洗处理1min，置于质量百分浓度为20％的草酸溶液煮沸2h，再置于超声波清洗机中，利用清水，在23khz超声波下处理20min，50℃下烘干；再置于电解液中，采用双脉冲电源，控制平均电流密度为0.2a/cm2，正向占空比为10％，负向占空比为30％，电解5min，得到含中间层基体；再将含中间层基体采用质量百分浓度为20％的草酸溶液煮沸20min，再将其取出50℃下烘干，置于电镀液中，在80℃下，控制阳极电流密度为0.5a/cm2，在搅拌速度为180r/min下电镀5h，清水冲洗10min，80℃下干燥，即得棒状金属基复合阳极材料。
对照例2
在实施例2的基础上，在电解液中不加入苯胺，在电镀液中不加入三氧化二锑，并加入与三氧化二铁等质量的三氧化钨，其他均同实施例2。
实施例3
配制电解液：由锆酸四丁酯、硝酸、苯胺混合而成，其中苯胺浓度为7g/l、硝酸浓度为90g/l、锆酸四丁酯浓度使得锆的摩尔浓度为0.09mol/l，并在混合后，将其采用超声波分散20min，即得。
配制电镀液：每升中含硝酸铅140g，氟化钠0.5g，三氧化二锑0.6，二氧化铷0.3g，壬基酚聚氧乙烯醚0.5g，混合后，将其采用超声波分散20min，即得。
制备阳极材料：将棒状钛包铝金属基采用摩尔浓度为0.01mol/l的氢氧化钠溶液冲洗处理1min，置于质量百分浓度为15％的草酸溶液煮沸1.5h，再置于超声波清洗机中，利用清水，在23khz超声波下处理10min，50℃下烘干；再置于电解液中，采用双脉冲电源，控制平均电流密度为0.1a/cm2，正向占空比为10％，负向占空比为20％，电解2min，得到含中间层基体；再将含中间层基体采用质量百分浓度为20％的草酸溶液煮沸10min，再将其取出40℃下烘干，置于电镀液中，在80℃下，控制阳极电流密度为0.5a/cm2，在搅拌速度为180r/min下电镀4h，清水冲洗10min，80℃下干燥，即得棒状金属基复合阳极材料。
对照例3
在实施例3的基础上，对于电镀液中的三氧化二锑、二氧化铷采用三氧化钨代替，三氧化钨用量为三氧化二锑和二氧化铷质量和，其他均同实施例3。
实施例4
配制电解液：由锆酸四丁酯、硝酸、苯胺混合而成，其中苯胺浓度为8g/l、硝酸浓度为80g/l、锆酸四丁酯浓度使得锆的摩尔浓度为0.11mol/l，并在混合后，将其采用超声波分散30min，即得。
配制电镀液：每升中含硝酸铅120g，氟化钠0.7g，三氧化二锑0.2g，二氧化铷0.2g，辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚按质量比1:2混合的混合物0.1g，混合后，将其采用超声波分散10min，即得。
制备阳极材料：将棒状钛基采用摩尔浓度为0.01mol/l的氢氧化钠溶液冲洗处理1min，置于质量百分浓度为15％的草酸溶液煮沸1h，再置于超声波清洗机中，利用清水，在23khz超声波下处理15min，45℃下烘干；再置于电解液中，采用双脉冲电源，控制平均电流密度为0.15a/cm2，正向占空比为9％，负向占空比为25％，电解4min，得到含中间层基体；再将含中间层基体采用质量百分浓度为15％的草酸溶液煮沸15min，再将其取出45℃下烘干，置于电镀液中，在70℃下，控制阳极电流密度为0.5a/cm2，在搅拌速度为180r/min下电镀4h，清水冲洗10min，80℃下干燥，即得棒状金属基复合阳极材料。
对照例4
在实施例4的基础上，不添加辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的混合物，其他均同实施例4。
在本发明创造中采用的试剂和物料，均符合化学纯纯度规定，并且采用的氧化物物料的粒径均在5μm以下。
为了能够进一步的验证本发明创造所具有的技术效果，本研究者将上述实施例1-4和对照例1-4制备的阳极材料作为阳极，并对相应阳极表面情况进行检测，检测结果如下表1所示：
表1
进一步，本研究者将上述实施例1-4和对照例1-4制备的阳极材料作为阳极，用于初始浓度为codcr为2879mg/l，色度值为1988的靛蓝印染废水的降解，以5g/l硫酸钠为电解质，电流密度为20ma/cm2，磁力搅拌的电解条件下降解处理30min，测试其cod脱除率，电流效率，其结果如下表2所示：
表2
结合表1、表2的数据显示可见，本发明创造能够在整体上改善阳极的综合性能，提高电催化活性，提高电流效率，降低电耗。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。