一种镁合金镁锰水滑石/微弧氧化耐蚀涂层的制备方法与流程

本发明涉及镁合金表面处理技术，具体涉及一种镁合金镁锰水滑石/微弧氧化耐蚀涂层的制备方法。

背景技术：

镁及其合金具有良好的机械及物理性能，如比强度高、抗冲击、减震性好、电磁屏蔽性好、生物相容性好等，因而是汽车轻量化、航天航空及电子工业等应用领域的理想材料。但是其缺点是耐蚀性较差，因此无法大规模使用，故而工业上常常对镁合金进行表面处理以提高其耐蚀性。

镁合金表面处理如化学氧化、阳极氧化、金属涂层等能够改善合金的耐蚀性，但是也存在污染环境、成本高等问题，很难大量生产。微弧氧化具有技术简单、高效无污染的优点，能够在合金表面形成致密的陶瓷层。其原理是将镁合金试样作为阳极放入脉冲电场环境的电解液中，试样表面氧化膜在高压下被击穿而产生大量微弧放电，放电过程产生的微区高温高压使镁原子与电解液中的氧离子反应形成氧化镁陶瓷涂层。但是微弧氧化过程中易形成孔洞、裂纹等，因此需要前处理或后处理以减少缺陷，提高合金的耐蚀性。

水滑石是一类阴离子插层型层状化合物，又称为层状双羟基复合金属氢氧化物，其化学通式为[m²⁺1-xm³⁺x(oh)2]^x+a^m-x/m•nh2o，其中m²⁺和m³⁺表示主体层板的金属阳离子，a^m-为可交换的层间客体阴离子。水滑石因其组成和结构的可调性、层间离子的可交换性而具有一系列优异的物理化学性能，如良好的催化性、阻燃性、磁性等，这使得水滑石类材料在催化吸附、磁学、阻燃剂、金属防腐等领域具有广阔的应用前景。水滑石涂层良好的的离子交换能力，使之可以通过离子交换捕获并限制cl^-，从而有效抑制cl^-的侵蚀作用。

近年来，关于制备铝合金微弧氧化/水滑石涂层已有研究，人们在铝合金微弧氧化层表面制备水滑石涂层，可以有效缓解合金的腐蚀。然而有关镁合金微弧氧化/水滑石涂层的研究却极少以及制备过程复杂，需要额外引入二价离子，增加成本与工艺流程。

镁合金的微弧氧化涂层存在大量的裂纹及孔洞，这些粗大的裂纹及孔洞极易构成腐蚀通道，从而加速合金的腐蚀。将微弧氧化试样在反应釜中进行水热处理，从而获得微弧氧化/水滑石涂层。该制备工艺直接采用去离子水作为反应液进行水热处理，无需配置水热反应混合溶液，引入三价离子，通过微弧氧化层自身的二价镁离子与三价锰离子合成水滑石，工序简单且容易操作，所得的涂层可以有效缓解镁合金的腐蚀。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种镁合金镁锰水滑石/微弧氧化耐蚀涂层的制备方法，直接采用去离子水作为反应液进行水热处理，无需配置水热反应混合溶液，引入三价离子，通过微弧氧化层自身的二价镁离子与三价锰离子合成水滑石，工序简单且容易操作，所得的涂层可以有效缓解镁合金的腐蚀。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种镁合金镁锰水滑石/微弧氧化耐蚀涂层的制备方法，包括以下步骤：

（1）前处理：将镁合金试样表面研磨光滑，然后进行水洗及干燥；

（2）镁合金微弧氧化：将干燥后的镁合金试样采用恒电流模式进行微弧氧化，得到锰-微弧氧化试样；

（3）水热反应:将步骤（2）获得的锰-微弧氧化试样置于去离子水中进行水热反应，制备出镁锰水滑石/微弧氧化涂层。

步骤（2）所述微弧氧化的电解液组成如下：硅酸钠5-20g/l，氢氧化钾5-30g/l，氟化钾1-10g/l，高锰酸钾0-2g/l。

步骤（2）所述恒电流模式微弧氧化的处理时间为5-20min，频率600-800hz。

步骤（3）所述水热反应的温度为100-150℃，反应时间为1-30h。

进一步地，将上述制备方法应用于防腐蚀镁合金的制备中。

本发明的优点在于：

（1）水滑石作为新型无机功能材料，由于其组成和结构的可调性，使之具有记忆效应、热稳定性、层间阴离子的可交换性等特性，应用前景广阔。

（2）本发明采用水热法制备了镁锰水滑石/微弧氧化涂层，水滑石独特的层状结构，有效改善了微弧氧化合金试样的耐蚀性。

（3）本发明方法不用配置水热反应混合溶液，工艺简单高效且成本低、环保无污染，并能够显著降低镁合金腐蚀电流密度，拓宽了镁合金的应用范围。

（4）镁锰水滑石/微弧氧化涂层可以有效延缓镁合金的腐蚀速度，延长镁合金的使用寿命。

（5）镁锰水滑石/微弧氧化涂层具有一定的的吸附特性，可以作为吸附涂层使用。

附图说明

图1为微弧氧化，锰-微弧氧化与镁锰水滑石/微弧氧化涂层的xrd。

图2为微弧氧化，锰-微弧氧化与镁锰水滑石/微弧氧化涂层sem图；其中(a)为微弧氧化，(b)为锰-微弧氧化,(c-d)为镁锰水滑石/微弧氧化涂层。

图3为镁锰水滑石/微弧氧化涂层的eds图。

图4为微弧氧化，锰-微弧氧化与镁锰水滑石/微弧氧化涂层的动极化曲线。

具体实施方式

实施例1镁锰水滑石/微弧氧化涂层的制备方法

（1）前处理：将镁合金试样表面研磨光滑，然后进行水洗及干燥；

（2）镁合金微弧氧化：将干燥后的镁合金试样采用恒电流模式进行微弧氧化，处理时间20min，频率800hz，得到锰-微弧氧化试样；微弧氧化的电解液组成如下：硅酸钠20g/l，氢氧化钾30g/l，氟化钾10g/l，高锰酸钾2g/l。

（3）水热反应:将步骤（2）获得的锰-微弧氧化试样置于去离子水中进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为15h，制备得到镁锰水滑石/微弧氧化涂层。

实施例2

（1）前处理：将镁合金试样表面研磨光滑，然后进行水洗及干燥；

（2）镁合金微弧氧化：将干燥后的镁合金试样采用恒电流模式进行微弧氧化，处理时间5min，频率600hz，得到锰-微弧氧化试样；微弧氧化的电解液组成如下：硅酸钠5g/l，氢氧化钾5g/l，氟化钾1g/l，高锰酸钾1g/l。

（3）水热反应:将步骤（2）获得的锰-微弧氧化试样置于去离子水中进行水热反应，反应温度为100℃，反应时间为10h，制备得到镁锰水滑石/微弧氧化涂层。

实施例3

（1）前处理：将镁合金试样表面研磨光滑，然后进行水洗及干燥；

（2）镁合金微弧氧化：将干燥后的镁合金试样采用恒电流模式进行微弧氧化，处理时间10min，频率700hz，得到锰-微弧氧化试样；微弧氧化的电解液组成如下：硅酸钠10g/l，氢氧化钾10g/l，氟化钾5g/l，高锰酸钾2g/l。

（3）水热反应:将步骤（2）获得的锰-微弧氧化试样置于去离子水中进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为15h，制备得到镁锰水滑石/微弧氧化涂层。

对比例1微弧氧化涂层的制备方法

（1）前处理：将镁合金试样表面研磨光滑，然后进行水洗及干燥；

（2）镁合金微弧氧化：将干燥后的镁合金试样采用恒电流模式进行微弧氧化，微弧氧化的电解液组成如下：硅酸钠20g/l，氢氧化钾30g/l，氟化钾10g/l；处理时间20min，频率800hz，得到微弧氧化试样。

对比例2锰-微弧氧化涂层的制备方法

（1）前处理：将镁合金试样表面研磨光滑，然后进行水洗及干燥；

（2）镁合金微弧氧化：将干燥后的镁合金试样采用恒电流模式进行微弧氧化，微弧氧化的电解液组成如下：硅酸钠20g/l，氢氧化钾30g/l，氟化钾10g/l，高锰酸钾2g/l；处理时间10min，频率800hz，得到锰-微弧氧化试样。

将实施例和对比例制备得到的涂层进行x射线衍射，分析其衍射图谱可知，实施例1的镁锰水滑石/微弧氧化涂层出现了水滑石的(003)与(006)晶面的衍射峰，表明微弧氧化试样表面形成了水滑石涂层（图1）。

将实施例和对比例制备得到的涂层进行sem表征，由图2可知，对比例1镁合金试样进行微弧氧化后形成了致密的涂层，但是存在有大量尺寸不一的火山状孔洞，并且分布着明显的裂纹，这些空洞及裂纹容易形成快速腐蚀通道，加速镁合金表面腐蚀。对比例2电解液中添加高锰酸钾后，锰-微弧氧化试样表面出现更多细小的孔洞，孔洞数量增加，而经过水热反应后（实施例1），镁锰水滑石/微弧氧化试样表面形成了层片状水滑石涂层，水滑石涂层能有效的覆盖孔洞，同时水滑石涂层特殊的层状结构可以使之通过离子交换捕获并限制氯离子，显著降低镁合金的腐蚀速度。

由eds图谱可知（图3），样品表面主要分布着由mg、o，这是由于合金经过微弧氧化后表面形成了致密的mgo陶瓷层。此外al、si、mn也均匀的分布在样品表面，其中si是微弧氧化过程中从电解液中引入的，al、mn等形成的水滑石在微弧氧化层上均匀生长，有效地覆盖孔洞与裂纹，并且没有破坏微弧氧化层。

实施例和对比例镁合金微弧氧化，锰-微弧氧化以及镁锰水滑石/微弧氧化涂层在3.5%wt氯化钠溶液中的动极化曲线见图4。动极化曲线中的腐蚀电流密度，自腐蚀电位是衡量试样耐蚀性的重要标准，腐蚀电流密度越小，自腐蚀电位越高，镁合金的耐蚀性越好。如图4所示，添加高锰酸钾后形成锰-微弧氧化涂层的腐蚀电位基本保持不变，同时腐蚀电流增加，表明当前实验条件下，电解液中添加高锰酸钾不利于提高合金的耐蚀性，但是经过水热反应后，镁锰水滑石/微弧氧化涂层的腐蚀电位不变，但是其腐蚀电流密度则明显降低，表明镁锰水滑石/微弧氧化涂层的抗蚀性明显高于微弧氧化涂层，这是由于镁锰水滑石覆盖微弧氧化涂层的孔洞及裂缝，有效的阻挡氯离子的渗透，同时水滑石涂层的独特性质，即具有良好的离子交换性，能够捕获并限制氯离子，因此有效延缓镁合金的腐蚀程度。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。