仿生锰核立方烷催化剂复合钒酸铋光电极及其制备方法与流程

本发明属于复合薄膜领域，尤其涉及仿生锰核立方烷催化剂复合钒酸铋光电极及其制备方法。

背景技术：

随着人类社会的不断发展，对能源的需求也与日俱增，能源危机与环境污染成为了人类目前所面临最大的挑战。而太阳能作为一种取之不尽用之不竭的清洁能源，为地球上的生命活动提供了所必需的能源。因此如何将太阳能转化为可供人类使用的其他能源，引起了研究者的广泛关注。在目前的研究中，利用金属氧化物半导体进行光电催化水分解产生氢气和氧气，可以将太阳能转化为稳定的化学能以供人类使用，被认为在太阳能转化领域具有较好的应用前景。

对于金属氧化物半导体光电极，影响光转化效率的关键因素就是其光吸收能力。半导体的带隙越窄，能够吸收的太阳光波长越长，也就意味着能够吸收更多的光能激发出载流子对。钒酸铋半导体的能带宽度约为2.4ev，能够吸收太阳光谱中波长小于516nm的光波，因此被认为是良好的光电极材料。但是，由于光电催化水分解中的水氧化反应涉及到四电子过程，需要较高的反应过电势并且反应动力学较慢。所以，如何对半导体光电极进行改性，加快其水氧化反应动力学并降低反应过电势，是提升光电催化水分解系统效率的关键问题。

而自然界中的光合作用被认为是目前最高效的太阳能转化系统之一，光合作用中光系统ⅱ是水氧化生成氧气的关键。在光系统ⅱ中，p680吸色团吸收光能，然后将能量转移至水氧化催化剂mn4cao5进而氧化水分子产生氧气。其中，mn4cao5被认为是水氧化过程中的关键物质，其存在于目前已知的所有的绿色植物中。研究者们对其进行深入研究后发现，独特的立方烷结构是其具有高效水氧化能力的关键因素，因此基于mn4cao5开发新型的仿生催化剂为提升光电极水氧化效率提供了新思路。

因此，如何从自然界光合作用中汲取思路开发新型高效的光电极提升人工光合作用效率是急需解决的问题。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中存在的问题，公开了一种仿生锰核立方烷催化剂复合钒酸铋光电极及其制备方法，通过该方法制备得到一种光电水氧化电流密度大，起始电位低的仿生锰核立方烷催化剂复合钒酸铋光电极。

本发明是这样实现的：

一种仿生锰核立方烷催化剂复合钒酸铋光电极，其特征在于，所述的复合光电极包括钒酸铋纳米片及负载于该钒酸铋纳米片上的仿生锰核立方烷催化剂mn4o4。采用仿生锰核立方烷催化剂较好的氧析出能力，将其负载在钒酸铋半导体光电极表面，可以有效地加速表面水氧化动力学并且降低反应过电势，从而提升其光电转化效率。

本发明还公开了一种仿生锰核立方烷催化剂复合钒酸铋光电极的制备方法，其特征在于，步骤如下：

步骤一、制备钒酸铋光电极；

步骤二、制备仿生锰核立方烷粉体；

步骤三、将粉体溶于二氯甲烷溶液中，随后取溶液滴涂于钒酸铋光阳极，制得仿生锰核立方烷催化剂复合钒酸铋光电极。

进一步，所述的步骤一具体为：

1.1，制备钒酸铋种子层：将乙二胺四乙酸与硝酸铋分散于水中，加入氨水调节ph，获得a溶液，将乙二胺四乙酸与偏钒酸铵分散于水中，加入氨水调节ph，获得b溶液，将a溶液与b溶液混合后获得种子层前驱液，随后将种子层前驱液旋涂于fto上，热处理后制得钒酸铋种子层；

1.2，制备钒酸铋光电极：将乙二胺四乙酸与硝酸铋分散于水中，加入氢氧化钠溶液调节ph，待溶液搅拌至透明后加入偏钒酸铵，将制备得到的溶液转移至反应釜中，取含有钒酸铋种子层的fto导电玻璃浸没于溶液中，水热后经煅烧处理得到钒酸铋光电极。

进一步，所述的步骤二具体为：

2.1，取乙酸锰的水溶液和2,2’-联吡啶的丙酮溶液混合，其中乙酸锰与2,2’-联吡啶摩尔比为1：3，然后加入ph=4.5的乙酸缓冲液，并用冰醋酸调节ph至4.5；

2.2，在冰水浴条件下，加入高锰酸钾溶液，搅拌15min后加入与高锰酸钾等摩尔量的高氯酸锂，抽滤、洗涤、干燥；

2.3，取二苯基磷酸分散于甲醇中，加入等摩尔量的四丁基氢氧化铵的甲醇溶液，在真空下除去溶剂，随后将残余物溶于乙腈和丙酮的混合溶液；

2.4，将步骤2.2干燥后制得粉体溶于乙腈中，滴加至步骤2.3制得溶液中，过夜搅拌，得到棕色沉淀，抽滤、洗涤、干燥，制得仿生锰核立方烷粉体。

进一步，所述的乙酸锰的水溶液浓度为0.15~0.3mol/l；所述的2,2’-联吡啶的丙酮溶液浓度为0.875~1.75mol/l。

进一步，所述的高锰酸钾溶液的浓度为0.075~0.15mol/l。

进一步，所述的二苯基磷酸的甲醇溶液浓度为0.08~0.16mol/l，乙腈与丙酮混合溶液的体积比为1:1~2:1。

进一步，所述的步骤三中：仿生锰核立方烷的二氯甲烷溶液浓度为0.15~0.25g/l；仿生锰核立方烷的二氯甲烷溶液在钒酸铋纳米片上的滴涂量为100~500μl。

与现有技术相比，本发明的显著优点在于：本发明将仿生锰核立方烷粉体溶于二氯甲烷溶液中，随后取该溶液滴涂于钒酸铋纳米片上制得仿生锰核立方烷催化剂复合钒酸铋光电极。制备得到的复合光阳极水氧化光电流密度大，氧析出起始电位低，模拟光合作用光系统ⅱ中的析氧中间体制备得到的仿生锰核立方烷催化剂负载于钒酸铋光阳极上能够有效地加速表面水氧化动力学，从而有效提升光电转化效率，在光催化水分解、人工光合作用等领域具有广阔的应用前景；同时制备方法简单，成本低，可操作性强。

附图说明

图1是制备的仿生锰核立方烷的红外光谱；

图2是制备的仿生锰核立方烷复合钒酸铋光电极的扫描电子显微镜图；

图3是制备的仿生锰核立方烷复合钒酸铋光电极的元素分布图；

图4是制备的各类薄膜的光电流对比曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。

实施例1

(1)制备钒酸铋种子层：称取0.41g硝酸铋和0.365g乙二胺四乙酸分散于15ml去离子水中，加入1ml氨水调节ph，搅拌至粉体溶解，制得a溶液。称取0.1g偏钒酸铵和0.0913g乙二胺四乙酸分散于15ml去离子水中，加入1ml氨水调节ph，搅拌至粉体溶解，制得b溶液。将a溶液和b溶液混合均匀，即制得种子层前驱液。取fto导电玻璃进行旋涂，每次10滴，旋涂3次，每次旋涂后在500℃下保温10min。旋涂完成后将fto导电玻璃置于空气氛围中，500℃下煅烧2h，得到钒酸铋种子层。

(2)制备钒酸铋光电极：称取0.1455g硝酸铋和0.1315g乙二胺四乙酸分散于30ml去离子水中，加入2mol/l的氢氧化钠溶液调节ph至9.2使粉体完全溶解，加入0.0351g偏钒酸铵，继续搅拌至溶解，将制得溶液转移至50ml反应釜中，取含钒酸铋种子层的fto导电玻璃浸没于溶液中，密封好后在180℃条件下保温3h，待冷却至室温后取出，然后将fto导电玻璃在500℃，空气氛围中保温4h，制得钒酸铋光电极。

(3)制备仿生锰核立方烷粉体：

(a)称取3.114g乙酸锰溶于60ml水中和8.2g的2,2’-联吡啶溶于30ml丙酮中，然后加入ph=4.5的乙酸缓冲液80ml，并用冰醋酸调节ph至4.5；

(b)在冰水浴条件下，加入0.15mol/l高锰酸钾溶液50ml，搅拌15min后加入与高锰酸钾等摩尔量的高氯酸锂，抽滤、洗涤、干燥；

(c)取0.8mmol二苯基磷酸分散于5ml甲醇中，加入等摩尔量的四丁基氢氧化铵的甲醇溶液，在真空下除去溶剂，随后将残余物溶于10ml乙腈和丙酮体积比为2:1的混合溶液；

(d)取步骤(b)制备得到的粉体0.2130g溶于10ml乙腈中，加入步骤(c)制得溶液中，搅拌后得到棕红色沉淀，抽滤，洗涤，干燥，制得仿生锰核立方烷粉体

(4)制备仿生锰核立方烷复合钒酸铋光电极：取制备好的仿生锰核立方烷粉体0.005g溶于20ml二氯甲烷中，取该溶液滴涂于制备好的钒酸铋光电极上，一次100μl，滴涂1次，干燥后得到仿生锰核立方烷复合钒酸铋光电极。

实施例2

(1)制备钒酸铋种子层：称取0.41g硝酸铋和0.365g乙二胺四乙酸分散于15ml去离子水中，加入1ml氨水调节ph，搅拌至粉体溶解，制得a溶液。称取0.1g偏钒酸铵和0.0913g乙二胺四乙酸分散于15ml去离子水中，加入1ml氨水调节ph，搅拌至粉体溶解，制得b溶液。将a溶液和b溶液混合均匀，即制得种子层前驱液。取fto导电玻璃进行旋涂，每次10滴，旋涂3次，每次旋涂后在500℃下保温10min。旋涂完成后将fto导电玻璃置于空气氛围中，500℃下煅烧2h，得到钒酸铋种子层。

(2)制备钒酸铋光电极：称取0.1455g硝酸铋和0.1315g乙二胺四乙酸分散于30ml去离子水中，加入2mol/l的氢氧化钠溶液调节ph至9.2使粉体完全溶解，加入0.0351g偏钒酸铵，继续搅拌至溶解，将制得溶液转移至50ml反应釜中，取含钒酸铋种子层的fto导电玻璃浸没于溶液中，密封好后在180℃条件下保温3h，待冷却至室温后取出，然后将fto导电玻璃在500℃，空气氛围中保温4h，制得钒酸铋光电极。

(3)制备仿生锰核立方烷粉体：

(a)称取3.114g乙酸锰溶于60ml水中和8.2g的2,2’-联吡啶溶于30ml丙酮中，然后加入ph=4.5的乙酸缓冲液80ml，并用冰醋酸调节ph至4.5；

(b)在冰水浴条件下，加入0.15mol/l高锰酸钾溶液50ml，搅拌15min后加入与高锰酸钾等摩尔量的高氯酸锂，抽滤、洗涤、干燥；

(c)取0.8mmol二苯基磷酸分散于5ml甲醇中，加入等摩尔量的四丁基氢氧化铵的甲醇溶液，在真空下除去溶剂，随后将残余物溶于10ml乙腈和丙酮体积比为2:1的混合溶液；

(d)取步骤(b)制备得到的粉体0.2130g溶于10ml乙腈中，加入步骤(c)制得溶液中，搅拌后得到棕红色沉淀，抽滤，洗涤，干燥，制得仿生锰核立方烷粉体

(4)制备仿生锰核立方烷复合钒酸铋光电极：取制备好的仿生锰核立方烷粉体0.005g溶于20ml二氯甲烷中，取该溶液滴涂于制备好的钒酸铋光电极上，一次100μl，滴涂3次，干燥后得到仿生锰核立方烷复合钒酸铋光电极。

实施例3

(1)制备钒酸铋种子层：称取0.41g硝酸铋和0.365g乙二胺四乙酸分散于15ml去离子水中，加入1ml氨水调节ph，搅拌至粉体溶解，制得a溶液。称取0.1g偏钒酸铵和0.0913g乙二胺四乙酸分散于15ml去离子水中，加入1ml氨水调节ph，搅拌至粉体溶解，制得b溶液。将a溶液和b溶液混合均匀，即制得种子层前驱液。取fto导电玻璃进行旋涂，每次10滴，旋涂3次，每次旋涂后在500℃下保温10min。旋涂完成后将fto导电玻璃置于空气氛围中，500℃下煅烧2h，得到钒酸铋种子层。

(2)制备钒酸铋光电极：称取0.1455g硝酸铋和0.1315g乙二胺四乙酸分散于30ml去离子水中，加入2mol/l的氢氧化钠溶液调节ph至9.2使粉体完全溶解，加入0.0351g偏钒酸铵，继续搅拌至溶解，将制得溶液转移至50ml反应釜中，取含钒酸铋种子层的fto导电玻璃浸没于溶液中，密封好后在180℃条件下保温3h，待冷却至室温后取出，然后将fto导电玻璃在500℃，空气氛围中保温4h，制得钒酸铋光电极。

(3)制备仿生锰核立方烷粉体：

(a)称取3.114g乙酸锰溶于60ml水中和8.2g的2,2’-联吡啶溶于30ml丙酮中，然后加入ph=4.5的乙酸缓冲液80ml，并用冰醋酸调节ph至4.5；

(b)在冰水浴条件下，加入0.15mol/l高锰酸钾溶液50ml，搅拌15min后加入与高锰酸钾等摩尔量的高氯酸锂，抽滤、洗涤、干燥；

(c)取0.8mmol二苯基磷酸分散于5ml甲醇中，加入等摩尔量的四丁基氢氧化铵的甲醇溶液，在真空下除去溶剂，随后将残余物溶于10ml乙腈和丙酮体积比为2:1的混合溶液；

(d)取步骤(b)制备得到的粉体0.2130g溶于10ml乙腈中，加入步骤(c)制得溶液中，搅拌后得到棕红色沉淀，抽滤，洗涤，干燥，制得仿生锰核立方烷粉体

(4)制备仿生锰核立方烷复合钒酸铋光电极：取制备好的仿生锰核立方烷粉体0.005g溶于20ml二氯甲烷中，取该溶液滴涂于制备好的钒酸铋光电极上，一次100μl，滴涂5次，干燥后得到仿生锰核立方烷复合钒酸铋光电极。

实施例4

(1)制备钒酸铋种子层：称取0.41g硝酸铋和0.365g乙二胺四乙酸分散于15ml去离子水中，加入1ml氨水调节ph，搅拌至粉体溶解，制得a溶液。称取0.1g偏钒酸铵和0.0913g乙二胺四乙酸分散于15ml去离子水中，加入1ml氨水调节ph，搅拌至粉体溶解，制得b溶液。将a溶液和b溶液混合均匀，即制得种子层前驱液。取fto导电玻璃进行旋涂，每次10滴，旋涂3次，每次旋涂后在500℃下保温10min。旋涂完成后将fto导电玻璃置于空气氛围中，500℃下煅烧2h，得到钒酸铋种子层。

(2)制备钒酸铋光电极：称取0.1455g硝酸铋和0.1315g乙二胺四乙酸分散于30ml去离子水中，加入2mol/l的氢氧化钠溶液调节ph至9.2使粉体完全溶解，加入0.0351g偏钒酸铵，继续搅拌至溶解，将制得溶液转移至50ml反应釜中，取含钒酸铋种子层的fto导电玻璃浸没于溶液中，密封好后在180℃条件下保温3h，待冷却至室温后取出，然后将fto导电玻璃在500℃，空气氛围中保温4h，制得钒酸铋光电极。

(3)制备仿生锰核立方烷粉体：

(a)称取3.114g乙酸锰溶于60ml水中和8.2g的2,2’-联吡啶溶于30ml丙酮中，然后加入ph=4.5的乙酸缓冲液80ml，并用冰醋酸调节ph至4.5；

(b)在冰水浴条件下，加入0.15mol/l高锰酸钾溶液50ml，搅拌15min后加入与高锰酸钾等摩尔量的高氯酸锂，抽滤、洗涤、干燥；

(c)取0.8mmol二苯基磷酸分散于5ml甲醇中，加入等摩尔量的四丁基氢氧化铵的甲醇溶液，在真空下除去溶剂，随后将残余物溶于10ml乙腈和丙酮体积比为2:1的混合溶液；

(d)取步骤(b)制备得到的粉体0.2130g溶于10ml乙腈中，加入步骤(c)制得溶液中，搅拌后得到棕红色沉淀，抽滤，洗涤，干燥，制得仿生锰核立方烷粉体

(4)制备仿生锰核立方烷复合钒酸铋光电极：取制备好的仿生锰核立方烷粉体0.0025g溶于20ml二氯甲烷中，取该溶液滴涂于制备好的钒酸铋光电极上，一次100μl，滴涂5次，干燥后得到仿生锰核立方烷复合钒酸铋光电极。

实施例5

(1)制备钒酸铋种子层：称取0.41g硝酸铋和0.365g乙二胺四乙酸分散于15ml去离子水中，加入1ml氨水调节ph，搅拌至粉体溶解，制得a溶液。称取0.1g偏钒酸铵和0.0913g乙二胺四乙酸分散于15ml去离子水中，加入1ml氨水调节ph，搅拌至粉体溶解，制得b溶液。将a溶液和b溶液混合均匀，即制得种子层前驱液。取fto导电玻璃进行旋涂，每次10滴，旋涂3次，每次旋涂后在500℃下保温10min。旋涂完成后将fto导电玻璃置于空气氛围中，500℃下煅烧2h，得到钒酸铋种子层。

(2)制备钒酸铋光电极：称取0.1455g硝酸铋和0.1315g乙二胺四乙酸分散于30ml去离子水中，加入2mol/l的氢氧化钠溶液调节ph至9.2使粉体完全溶解，加入0.0351g偏钒酸铵，继续搅拌至溶解，将制得溶液转移至50ml反应釜中，取含钒酸铋种子层的fto导电玻璃浸没于溶液中，密封好后在180℃条件下保温3h，待冷却至室温后取出，然后将fto导电玻璃在500℃，空气氛围中保温4h，制得钒酸铋光电极。

(3)制备仿生锰核立方烷粉体：

(a)称取1.557g乙酸锰溶于60ml水中和4.1g的2,2’-联吡啶溶于30ml丙酮中，然后加入ph=4.5的乙酸缓冲液80ml，并用冰醋酸调节ph至4.5；

(b)在冰水浴条件下，加入0.075mol/l高锰酸钾溶液50ml，搅拌15min后加入与高锰酸钾等摩尔量的高氯酸锂，抽滤、洗涤、干燥；

(c)取0.4mmol二苯基磷酸分散于5ml甲醇中，加入等摩尔量的四丁基氢氧化铵的甲醇溶液，在真空下除去溶剂，随后将残余物溶于10ml乙腈和丙酮体积比为1:1的混合溶液；

(d)取步骤(b)制备得到的粉体0.1065g溶于10ml乙腈中，加入步骤(c)制得溶液中，搅拌后得到棕红色沉淀，抽滤，洗涤，干燥，制得仿生锰核立方烷粉体

(4)制备仿生锰核立方烷复合钒酸铋光电极：取制备好的仿生锰核立方烷粉体0.005g溶于20ml二氯甲烷中，取该溶液滴涂于制备好的钒酸铋光电极上，一次100μl，滴涂5次，干燥后得到仿生锰核立方烷复合钒酸铋光电极。

结构表征：将本发明制备的仿生锰核立方烷粉体、仿生锰核立方烷复合钒酸铋光电极进行结构表征，获得结果如图所示。图1为仿生锰核立方烷的红外光谱，图中1132cm-1处为磷苯键振动峰，987cm-1处为p-o键伸缩振动，754、728和694cm-1处为芳环c-h键面外弯曲振动，551cm-1处为mn-o键振动。图2为仿生锰核立方烷复合钒酸铋光阳极的扫描电镜图，从图中可以看出钒酸铋薄膜由纳米片组成，同时仿生锰核立方烷的负载对形貌几乎为发生改变。图3为仿生锰核立方烷修饰钒酸铋的元素分布图，从图中可以看出仿生锰核立方烷均匀地负载在钒酸铋纳米片上。

性能检测:光电流

对本发明制备的钒酸铋光阳极及仿生锰核复合钒酸铋光阳极进行光电流性能测试，测试方法包括如下步骤：

测试仪器为zahner电化学工作站，使用三电极体系，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，制备得到的光阳极作为工作电极，使用电解液为0.2mol/l的ph=7的磷酸缓冲液。同时使用300w氙灯外加am1.5g滤光片提供光照。测试方法为线性扫描伏安法，扫描区间为0.4-1.25v(vs.rhe)。通过图4可知，与纯钒酸铋光阳极相比，经过仿生锰核立方烷修饰后的钒酸铋光阳极具有更高的水氧化光电流密度及更低的析氧起始电位，这表明仿生锰核立方烷能够有效地提升表面水氧化动力学，提升光电转化效率。

通过上述实施例可知，本发明的仿生锰核立方烷复合钒酸铋光阳极水氧化光电流密度大，析氧起始电位低，同时制备方法简单，成本低。