一种Zr基非晶合金超疏水表面的制备方法与流程

本发明属于金属表面改性
技术领域：
，具体涉及一种zr基非晶合金超疏水表面的制备方法。
背景技术：
：近年以来，超疏水应用领域愈加广泛，引发了科研工作者的研究热情。最早是从动植物身上发现了超疏水现象，比如在水面上随意行走的水黾、在雨中自由飞行的蝴蝶、出淤泥而不染的荷叶。从仿生学的角度来讲，这种由表面微观结构而产生的超疏水现象有着巨大的应用潜力，比如应用于防腐蚀、防冰霜凝结、减小摩擦、抑制血小板粘附和无损液体传输等方面。相对晶态合金来言，zr基非晶合金结构更均匀，具有高强度、良好的耐磨性和优良的耐蚀性，而且不存在晶粒效应，在微纳米尺寸下仍能够保持更加优异的机械性能，能够保证其较长的使用寿命。另一方面，晶态金属材料具有高表面能，相对来说，降低非晶合金表面能更加容易。科研人员已经能够制备具有超疏水性能的表面，但是目前存在的缺点是制备超疏水表面工序复杂，设备昂贵，大范围的推广较为困难，如cn102328902b公开了一种超疏水性非晶态合金表面微结构的制备方法，包括：(1)绘制微结构的二维矢量图；(2)根据所述微结构二维矢量图，加工掩膜板，在单晶硅片上蚀刻出微结构的阴母模；(3)将金属原料按照一定原子比进行配比，然后在真空条件下电弧/感应熔炼，再采用铜模吸铸/喷铸法制备出非晶态合金样品；(4)将硅模和非晶态合金样品放置在夹具中，升温至设定温度，热压成形；(5)取出成形体并放入碱性溶液中，待硅完全溶解后，即得到表面具有三维微结构的非晶态合金。本发明方法制备的非晶态合金表面微结构，形状、尺寸及分布可控，具有超疏水性，在航天航空、国防军事以及工业生产等领域具有重要的应用价值。所以通过减少成本，用快捷简便的方法制得超疏水表面，成为目前亟需解决的问题。技术实现要素：本发明提供一种安全简单，具有良好的可实施性的zr基非晶合金超疏水表面的制备方法。本发明的具体技术方案如下：一种zr基非晶合金超疏水表面的制备方法，包括以下步骤：步骤1、对zr基块体非晶合金切割、打磨和清洗；步骤2、对zr基非晶合金进行阳极氧化前的导电处理，用环氧树脂封样，只留一个表面暴露在外；步骤3、采用双电极体系在超声条件下对非晶合金样品进行阳极氧化；步骤4、对阳极氧化后的zr基非晶合金进行超声清洗；步骤5、对zr基非晶合金进行表面修饰，把样品放置在密封的低表面能的物质溶液中，浸泡5-10h进行表面修饰，得到非晶合金超疏水表面。可选地，所述的步骤1中，取块体zr基非晶合金，切割后表面面积为1cm2、用2000目的水磨砂纸将表面打磨平整，进行清洗并烘干，得到处理后的非晶合金样品。可选地，所述的步骤3中，腐蚀液采用浓度范围为1-5vol%的盐酸溶液；恒定电流密度范围设置为0.2-0.3a/cm2；腐蚀时间范围设置为7-30min；阳极为非晶合金样品，阴极为铂片，电极平行放置，间距为15mm；腐蚀在超声条件下进行，以保证在样品表面形成均匀分布的微纳复合结构，这种结构是合金拥有疏水性的首要条件。可选地，所述的步骤3中，腐蚀液采用浓度范围为3.5wt.%的氯化钠溶液；恒定电流密度范围设置为0.2-0.3a/cm2；腐蚀时间范围设置为10-15min；阳极为非晶合金样品，阴极为铂片，电极平行放置，间距为15mm；腐蚀在超声条件下进行，以保证在样品表面形成均匀分布的微纳复合结构，这种结构是合金拥有疏水性的首要条件。可选地，所述的步骤4中，阳极氧化结束，把非晶合金样品放入丙酮溶液中超声清洗15min以去除环氧树脂，继而用去离子水超声清洗15min以进一步清洗以去除样品表面氧化产物与杂质。可选地，所述的步骤5中，低表面能物质硬脂酸的丙酮溶液，浓度范围为1-10mmol/l，修饰时间为5-10h，样品表面通过化学键能的组装与物理包覆，表面能极大降低，最终形成超疏水表面。可选地，所述的步骤5中，制备的一种zr基非晶合金具备超疏水表面，对5μl水滴的接触角大于150°，滚动接触角小于10°。可选地，所述zr基非晶合金由zr、cu、al、ni、y元素组成，其原子摩尔百分含量为zr：50-60%、cu：20-50％、al：5-15%、ni：3-15%、re：1-2%。可选地，所述zr基非晶合金为zr53.9cu29.4al9.8ni4.9y2或zr46cu46al8。可选地，所述zr基非晶合金为zr46cu46al8。可选地，所述zr基非晶合金表面对5μl水滴的接触角大于150°，滚动接触角小于10°。与现有技术相比，本发明具有以下优点：（1）本发明的工序简单，相对传统的工序精简，并且不会降低疏水效果；（2）本发明中处理溶液是非常常见的化工原料，容易购买，并且装置简便可行性强，容易控制；（3）本发明得到的zr基非晶合金超疏水表面具有良好的疏水性能，对5μl水滴的静态接触角大于150°，滚动接触角小于10°；（4）针对特定成分的zr基非晶合金处理，表面疏水效果更好。附图说明图1为实施例1条件下zr基非晶合金表面的润湿情况；图2为实施例2条件下zr基非晶合金表面的润湿情况；图3为实施例3条件下zr基非晶合金表面的润湿情况；图4为实施例4条件下zr基非晶合金表面的润湿情况；图5为实施例5条件下zr基非晶合金表面的润湿情况。图6为实施例6条件下zr基非晶合金表面的润湿情况。具体实施方式下面将结合本发明的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1：步骤1，对zr53.9cu29.4al9.8ni4.9y2块体非晶合金切割、打磨和清洗；取块体zr53.9cu29.4al9.8ni4.9y2非晶合金，切割后表面面积为1cm2、用2000目的水磨砂纸将表面打磨平整，进行清洗并烘干，得到处理后的非晶合金样品；步骤2，对zr53.9cu29.4al9.8ni4.9y2非晶合金进行阳极氧化前的导电处理，用环氧树脂封样，只留一个表面暴露在外；步骤3，采用双电极体系在超声条件下对非晶合金样品进行阳极氧化；腐蚀液采用浓度范围为1vol%的盐酸溶液；恒定电流密度范围设置为0.3a/cm2；腐蚀时间范围设置为10min；阳极为非晶合金样品，阴极为铂片，电极平行放置，间距为15mm；腐蚀在超声条件下进行，以保证氧化产物顺利脱落；步骤4，对腐蚀后的zr53.9cu29.4al9.8ni4.9y2非晶合金进行超声清洗；腐蚀结束，把非晶合金样品放入丙酮溶液中超声清洗15min以去除环氧树脂，继而用去离子水超声清洗15min以进一步清洗样品表面杂质；步骤5，对zr53.9cu29.4al9.8ni4.9y2非晶合金进行表面修饰；把样品放置在密封的，浓度为1mmol/l的硬脂酸丙酮室温溶液中，浸泡10h进行表面修饰。得到非晶合金超疏水表面，测量结果显示，合金表面对5μl水滴的静态接触角为157°（图1）。实施例2：步骤1，对zr53.9cu29.4al9.8ni4.9y2块体非晶合金切割、打磨和清洗；取块体zr53.9cu29.4al9.8ni4.9y2非晶合金，切割后表面面积为1cm2、用2000目的水磨砂纸将表面打磨平整，进行清洗并烘干，得到处理后的非晶合金样品；步骤2，对zr53.9cu29.4al9.8ni4.9y2非晶合金进行阳极氧化前的导电处理，用环氧树脂封样，只留一个表面暴露在外；步骤3，采用双电极体系在超声条件下对非晶合金样品进行阳极氧化；腐蚀液采用浓度范围为2vol%的盐酸溶液；恒定电流密度范围设置为0.2a/cm2；腐蚀时间范围设置为20min；阳极为非晶合金样品，阴极为铂片，电极平行放置，间距为15mm；腐蚀在超声条件下进行，以保证氧化产物顺利脱落；步骤4，对腐蚀后的zr53.9cu29.4al9.8ni4.9y2非晶合金进行超声清洗；腐蚀结束，把非晶合金样品放入丙酮溶液中超声清洗15min以去除环氧树脂，继而用去离子水超声清洗15min以进一步清洗样品表面杂质；步骤5，对zr53.9cu29.4al9.8ni4.9y2非晶合金进行表面修饰；把样品放置在密封的，浓度为1mmol/l的硬脂酸丙酮室温溶液中，浸泡10h进行表面修饰。得到非晶合金超疏水表面，测量结果显示，合金表面对5μl水滴的静态接触角为151°（图2）。实施例3：步骤1，对zr53.9cu29.4al9.8ni4.9y2块体非晶合金切割、打磨和清洗；取块体zr53.9cu29.4al9.8ni4.9y2非晶合金，切割后表面面积为1cm2、用2000目的水磨砂纸将表面打磨平整，进行清洗并烘干，得到处理后的非晶合金样品；步骤2，对zr53.9cu29.4al9.8ni4.9y2非晶合金进行阳极氧化前的导电处理，用环氧树脂封样，只留一个表面暴露在外；步骤3，采用双电极体系在超声条件下对非晶合金样品进行阳极氧化；腐蚀液采用浓度范围为3vol%的盐酸溶液；恒定电流密度范围设置为0.25a/cm2；腐蚀时间范围设置为20min；阳极为非晶合金样品，阴极为铂片，电极平行放置，间距为15mm；腐蚀在超声条件下进行，以保证氧化产物顺利脱落；步骤4，对腐蚀后的zr53.9cu29.4al9.8ni4.9y2非晶合金进行超声清洗；腐蚀结束，把非晶合金样品放入丙酮溶液中超声清洗15min以去除环氧树脂，继而用去离子水超声清洗15min以进一步清洗样品表面杂质；步骤5，对zr53.9cu29.4al9.8ni4.9y2非晶合金进行表面修饰；把样品放置在密封的，浓度为1mmol/l的硬脂酸丙酮室温溶液中，浸泡10h进行表面修饰。得到非晶合金超疏水表面，测量结果显示，合金表面对5μl水滴的静态接触角为156°（图3）。实施例4：步骤1，对zr53.9cu29.4al9.8ni4.9y2块体非晶合金切割、打磨和清洗；取块体zr53.9cu29.4al9.8ni4.9y2非晶合金，切割后表面面积为1cm2、用2000目的水磨砂纸将表面打磨平整，进行清洗并烘干，得到处理后的非晶合金样品；步骤2，对zr53.9cu29.4al9.8ni4.9y2非晶合金进行阳极氧化前的导电处理，用环氧树脂封样，只留一个表面暴露在外；步骤3，采用双电极体系在超声条件下对非晶合金样品进行阳极氧化；腐蚀液采用浓度范围为4vol%的盐酸溶液；恒定电流密度范围设置为0.2a/cm2；腐蚀时间范围设置为10min；阳极为非晶合金样品，阴极为铂片，电极平行放置，间距为15mm；腐蚀在超声条件下进行，以保证氧化产物顺利脱落；步骤4，对腐蚀后的zr53.9cu29.4al9.8ni4.9y2非晶合金进行超声清洗；腐蚀结束，把非晶合金样品放入丙酮溶液中超声清洗15min以去除环氧树脂，继而用去离子水超声清洗15min以进一步清洗样品表面杂质；步骤5，对zr53.9cu29.4al9.8ni4.9y2非晶合金进行表面修饰；把样品放置在密封的，浓度为1mmol/l的硬脂酸丙酮室温溶液中，浸泡10h进行表面修饰。得到非晶合金超疏水表面，测量结果显示，合金表面对5μl水滴的静态接触角为152°（图4）。实施例5：步骤1，对zr53.9cu29.4al9.8ni4.9y2块体非晶合金切割、打磨和清洗；取块体zr53.9cu29.4al9.8ni4.9y2非晶合金，切割后表面面积为1cm2、用2000目的水磨砂纸将表面打磨平整，进行清洗并烘干，得到处理后的非晶合金样品；步骤2，对zr53.9cu29.4al9.8ni4.9y2非晶合金进行阳极氧化前的导电处理，用环氧树脂封样，只留一个表面暴露在外；步骤3，采用双电极体系在超声条件下对非晶合金样品进行阳极氧化；腐蚀液采用浓度范围为5vol%的盐酸溶液；恒定电流密度范围设置为0.3a/cm2；腐蚀时间范围设置为450秒；阳极为非晶合金样品，阴极为铂片，电极平行放置，间距为15mm；腐蚀在超声条件下进行，以保证氧化产物顺利脱落；步骤4，对腐蚀后的zr53.9cu29.4al9.8ni4.9y2非晶合金进行超声清洗；腐蚀结束，把非晶合金样品放入丙酮溶液中超声清洗15min以去除环氧树脂，继而用去离子水超声清洗15min以进一步清洗样品表面杂质；步骤5，对zr53.9cu29.4al9.8ni4.9y2非晶合金进行表面修饰；把样品放置在密封的，浓度为10mmol/l的硬脂酸丙酮室温溶液中，浸泡5h进行表面修饰。得到非晶合金超疏水表面，测量结果显示，合金表面对5μl水滴的静态接触角为150°（图5）。实施例6：步骤1，对zr46cu46al8块体非晶合金切割、打磨和清洗；取块体zr46cu46al8非晶合金，切割后表面面积为1cm2、用2000目的水磨砂纸将表面打磨平整，进行清洗并烘干，得到处理后的非晶合金样品；步骤2，对zr46cu46al8非晶合金进行阳极氧化前的导电处理，用环氧树脂封样，只留一个表面暴露在外；步骤3，采用双电极体系在超声条件下对非晶合金样品进行阳极氧化；腐蚀液采用浓度范围为3.5wt.%的氯化钠溶液；恒定电流密度范围设置为0.2a/cm2；腐蚀时间范围设置为5min；阳极为非晶合金样品，阴极为铂片，电极平行放置，间距为15mm；腐蚀在超声条件下进行，以保证氧化产物顺利脱落；步骤4，对腐蚀后的zr46cu46al8非晶合金进行超声清洗；腐蚀结束，把非晶合金样品放入丙酮溶液中超声清洗15min以去除环氧树脂，继而用去离子水超声清洗15min以进一步清洗样品表面杂质；步骤5，对zr46cu46al8非晶合金进行表面修饰；把样品放置在密封的，浓度为10mmol/l的硬脂酸丙酮室温溶液中，浸泡5h进行表面修饰。得到非晶合金超疏水表面，测量结果显示，合金表面对5μl水滴的静态接触角为156°（图6）。表1效果对比总结实施例静态接触角(±2°)滚动接触角(±2°)zr53.9cu29.4al9.8ni4.9y2合金原样78°不滚动zr46cu46al8合金原样74°不滚动实施例1157°5°实施例2151°8°实施例3156°6°实施例4152°8°实施例5150°8°实施例6153°5°对比例都为合金经过2000目砂纸打磨之后、没经过任何处理的原样。通过比较可以发现，实施例1-6的样品经过本发明的方法处理后静态接触角达到150-157°区间远大于样品打磨的74°、78°，滚动接触角达到5-8°区间，分析原因在于本专利的样品表面通过化学键能的组装与物理包覆，表面能极大降低，最终形成超疏水表面。上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和发明要求保护的范围的情况下，还可做出很多形式，均属于本发明的保护之内。当前第1页12