一种纳米金共掺杂氧化铁复合催化电极的制备方法、催化电极以及电解水设备与流程

本发明涉及催化剂技术领域，特别是关于一种纳米金共掺杂氧化铁复合催化电极的制备方法、催化电极以及电解水设备。

背景技术：

近年来随着纳米科技的快速发展,人们大量集中于研究具有良好的晶型和形貌,优异的物理化学性能纳米结构材料,并将其应用于催化领域。相比其它材料,纳米级材料具有更大的比表面积,从而增加催化剂和反应物及溶液的接触，提供更多的反应活性位点,因此提高光生载流子密度来增大材料的光电转换效率，从而提高催化剂的催化效率。纳米氧化铁作为一种无毒的光电材料,含量丰富，无光腐蚀现象。

氧化铁是一种n型半导体,具有较窄的带隙宽度，并且可以吸收太阳能中将近50％的能量。在氧化铁中掺入一种或者两种金属元素，可以提高它的导电性，减少电子-空穴对的复合，提高氧化铁的催化活性。中国专利cn105780087a采用电氧化合成一维纳米氧化物，需要有机物作电解质，还需要形貌辅助液，操作繁琐；中国专利cn103880091a采用水热法合成纳米六边形的氧化铁颗粒，其导电性能较差；中国专利cn104815668a采用电沉积合成ta、al共掺杂的氧化铁，薄膜厚度难以控制。

技术实现要素：

为了解决氧化铁在实际应用中空穴扩距离短，氧化反应动力学差,以及通过原子层沉积法、电化学沉积法和超声喷雾法制备的材料形貌不均匀，操作繁琐的问题，需要提供简单的，具有较强的电化学催化性能的氧化铁催化剂。

本发明的第一方面，提供了一种纳米金共掺杂氧化铁复合催化电极的制备方法，包括以下步骤：

将第一金属-煅烧氧化铁-导电基底复合物用含纳米金的溶液进行浸渍，得到纳米金共掺杂氧化铁复合催化电极；所述含纳米金的溶液采用柠檬酸钠还原法制备，所述第一金属，选自钴、钛、锡、铜中的一种或几种。

优选的，所述纳米金溶液的浓度为0.97-1.94mmol/l，浸渍时间为10-15h。

优选的，所述第一金属-煅烧氧化铁-导电基底复合物的制备包括以下步骤：

预处理：先将导电基底依次用有机溶剂和超纯水进行超声清洗，所述有机溶剂为乙醇、丙酮或其混合液；

水热：将预处理后的导电基底放入前驱体溶液后进行水热反应，所述水热反应的温度为80-120℃，时间为1-12h；所述前驱体溶液中含有0.001-0.4mol/l的fe³⁺离子；

煅烧：将导电基底自然冷却至室温，用超纯水进行清洗后，由室温升温至500-800℃煅烧1-4h，自然冷却至室温；

第一金属掺杂：

在煅烧前，将导电基底浸渍于含有0.001-0.4mol/l的第一金属离子的浸渍溶液中；

和\或

在煅烧后，将导电基底浸渍于含有0.001-0.4mol/l的第一金属离子的浸渍溶液中。

优选的，所述前驱体溶液还含有0.001-0.4mol/l的第一金属离子。

优选的，所述煅烧步骤中，升温速率为2～10℃/min。

优选的，所述煅烧步骤中，煅烧时采用的气氛包括空气和\或氮气。

优选的，所述导电基底包括钛、导电玻璃和泡沫材料。

本发明的第二方面，提供了一种纳米金共掺杂氧化铁复合催化电极，所述催化电极本发明第一方面的所述制备方法制备。

优选的，所述催化电极用于电解水。

本发明的第三方面，提供了一种电解水设备，所述电解水设备采用了本发明第二方面所述的催化电极为阳极。

区别于现有技术，上述技术方案中采用纳米金溶液浸渍第一金属-煅烧氧化铁-导电基底复合物，该方法使得纳米金沉积在第一金属-煅烧氧化铁-导电基底复合物的表面，纳米金可有效促进氧化铁的光吸收，扩大吸收边。该复合物具有较高的电化学性能，可获得较高的光电流，同时稳定性较好，可以有效催化电极水反应。

附图说明

图1为光电化学测试示意图,包含对电极pt片(ce)，工作电极(we)，参比电极(re)。对电极为铂片，工作电极为制备的氧化铁电极，参比电极为银-氯化银电极。

图2为实施例1制备的co-fe2o3、(co,ti)-fe2o3、(co,ti)-fe2o3/au的光电流密度(j-v)曲线。

图3为实施例2制备的fe2o3、(co,cu)-fe2o3、(co,cu)-fe2o3/au的光电流密度(j-v)曲线。

图4为实施例3制备的fe2o3的瞬态光电响应曲线(电流密度-时间)。

图5为实施例3制备的(co,cu)-fe2o3的瞬态光电响应曲线(电流密度-时间)。

图6为实施例3制备的(co,cu)-fe2o3/au的瞬态光电响应曲线(电流密度-时间)。

具体实施方式

为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。

本实施方式中，导电基底包括钛、导电玻璃和泡沫材料。导电玻璃表面电阻为≥100ω/sq，导电玻璃厚度≥2mm，表面导电层厚度≥200nm，具体可采用氧化铟锡(ito)导电玻璃或掺氟的氧化锡导电玻璃(fto)；钛包括钛网和钛片，钛片的厚度一般为0.05mm；钛网的规格为100目；泡沫材料包括泡沫钛、泡沫镍铬和泡沫镍，厚度均为1.5mm。

本实施方式中，柠檬酸钠还原法制备含纳米金的溶液，具体步骤如下：用移液枪取2.0ml氯金酸水溶液(0.01912g/ml)加在100ml超纯水中加热至沸腾，边搅拌边迅速加入10ml柠檬酸钠溶液(10％w/v),然后使该混合液沸腾2分钟，最后在冷水中冷却至室温。

本实施方式中，水热反应在水热釜中进行，水热釜密封完成后放入烘箱中反应，反应完成后水热釜自然冷却至室温。密封采用绝缘耐高压介质进行密封，并在水热反应过后除去密封介质，采用的密封介质为绝缘耐高压的绝缘胶带或环氧树脂。

本实施方式中；所述前驱体溶液中提供fe³⁺离子的包括fecl3、fe(no3)3，提供第一金属离子的包括硝酸钴、钛酸丁酯、氯化锡、硝酸铜。

本发明采用的性能测试方法如下所述：

1)光电流测试：

测试条件：电压范围为-1.1-1.0vag/agcl，扫速为0.01v/s，300w氙灯照射。

电压换算方程:erhe＝eag/agcl+0.197v+0.059ph。

2)瞬时电流响应：

测试条件：电压e＝0.4vrhe，扫描时间为400秒，手动斩光，300w氙灯先照射10秒，然后挡光10秒，依次循环到400秒为止。

实施例1一种催化电极的制备

使用泡沫镍(1cm×3cm)作为导电基底，对该基板进行预处理。依次用丙酮-乙醇(体积比1:1)和超纯水依次进行超声清洗后，放入鼓风干燥箱中60℃干燥；

将预处理的导电基底泡沫镍置于水热釜内胆中，向水热釜内胆中加入前驱体溶液，使前驱体溶液刚好淹没导电基底(1cm×1cm)部分；前驱体溶液：用超纯水作溶剂，含有0.01mol/l的硝酸铁、0.02mol/l硝酸钴、0.1mol/l氟化铵、0.16mol/l尿素；

将水热釜密封完成后放入烘箱中100℃加热2h；反应完成后将水热釜随炉在10min内冷却至室温；从水热釜中取出基底，经超纯水清洗后放在鼓风干燥箱中于60℃下烘干，得掺钴的羟基氧化铁(co-feooh)；

将co-feooh浸渍在0.1mol/l钛酸丁酯的乙醇溶液中，浸渍时间为12小时，取出用超纯水轻轻冲洗，得到掺钴和钛的羟基氧化铁(co,ti)-feooh；

将(co,ti)-feooh放在管式炉中程序升温，从室温以5℃/min的升温速率升至500℃后加热2小时，自然冷却至室温，得到掺钴和钛的煅烧氧化铁(co,ti)-fe2o3；

将掺钴和钛的煅烧氧化铁(co,ti)-fe2o3；浸渍在含纳米金(0.97mmol/l)的溶液中，浸渍时间为12小时，然后取出样品用超纯水冲洗，自然晾干，得到纳米金修饰的钴和钛共掺杂的氧化铁(co,ti)-fe2o3/au催化电极。

以实施例1得到的催化电极为阳极(工作电极)，pt对电极为阴极，参比电极为银-氯化银电极。电解液：1mkoh、测试温度26℃，进行电水解测试。测试结果如图2所示。其中，e＝1.62vrhe时，实施例1制备的纳米金修饰的钴和钛共掺杂的煅烧氧化铁，(co,ti)-fe2o3/au获得14.28ma/cm²的光电流密度。

表明制备的该催化剂应用于电解水过程时具有较高的光电流密度。说明实施例制备的催化电极具有较高的电化学性能，可有效催化电解水反应。

实施例2

使用钛片(1cm×3cm)作为导电基底，对该基板进行预处理。依次用丙酮-乙醇(体积比1:1)和超纯水依次进行超声清洗后，放入鼓风干燥箱中60℃干燥；

将预处理的导电基底置于水热釜内胆中，向水热釜内胆中加入前驱体溶液，使前驱体溶液淹没导电基底(1cm×1cm)部分；前驱体溶液：用无水乙醇、超纯水作溶剂(体积比为3：7)，含有0.01mol/l的氯化铁、0.1mol/l硝酸钠，浓盐酸调节ph值为1；

将水热釜密封完成后放入烘箱中100℃加热4h；反应完成后将水热釜随炉冷却至室温；从水热釜中取出导电基底，经超纯水清洗后放在鼓风干燥箱中于40℃下烘干，得到羟基氧化铁feooh；

将羟基氧化铁feooh放在管式炉中程序升温，从室温以5℃/min的升温速率升至500℃后加热2小时，自然冷却至室温，得到煅烧氧化铁fe2o3；

将煅烧氧化铁fe2o3浸渍在含0.01mol/l硝酸铜和0.01mol/l硝酸钴的水溶液中，浸渍12小时，取出用超纯水冲洗，得在40℃下干燥，到掺钴和铜的煅烧氧化铁(co,cu)-fe2o3；

将掺钴和铜的煅烧氧化铁(co,cu)-fe2o3浸渍在含纳米金(0.97mmol/l)的溶液中，浸渍时间为12小时，然后取出样品用超纯水冲洗，自然晾干，得到纳米金修饰的钴和铜共掺杂的氧化铁(co,cu)-fe2o3/au。

以实施例2得到的催化电极为阳极(工作电极)，pt对电极为阴极，参比电极为银-氯化银电极。电解液：1mkoh、测试温度25℃，进行电水解测试。测试结果如图3所示，e＝1.60vrhe时，实施例2所制备的纳米金修饰的钴和铜共掺杂的氧化铁(co,cu)-fe2o3/au获得4.304ma/cm²的光电流密度,在2.0vrhe处获得最大光电流即178.4ma/cm²。表明制备的该催化剂应用于电解水过程时具有较高的光电流密度。说明实施例制备的催化电极具有较高的电化学性能，可有效催化电解水反应。

实施例3

使用钛网(1cm×3cm)作为导电基底，对该基板进行预处理。依次用乙醇和超纯水进行30min超声清洗后，放入鼓风干燥箱中40℃干燥；

前驱体溶液：用乙醇水溶液作溶剂，(无水乙醇与超纯水的体积比为3：7)，含有0.01mol/l的氯化铁、0.1mol/l硝酸钠，浓盐酸调节ph值为1；

将预处理的导电基底置于水热釜内胆中，向水热釜内胆中加入前驱体溶液，使前驱体溶液淹没导电基底；

将水热釜密封完成后放入烘箱中100℃加热4h；反应完成后将水热釜随炉冷却至室温；从水热釜中取出导电基底，经超纯水清洗后放在鼓风干燥箱中于40℃下烘干，得到羟基氧化铁feooh；

将羟基氧化铁feooh浸渍在含0.01mol/l硝酸铜和0.01mol/l硝酸钴的水溶液中，浸渍12小时，取出用超纯水冲洗，在40℃下干燥，得到掺钴和铜的羟基氧化铁(co,cu)-feooh；

将掺钴和铜的羟基氧化铁(co,cu)-feooh放在管式炉中程序升温，从室温以5℃/min的升温速率升至500℃后加热2小时，自然冷却至室温，得到到掺钴和铜的煅烧氧化铁(co,cu)-fe2o3；

将掺钴和铜的煅烧氧化铁(co,cu)-fe2o3；浸渍在含纳米金(1.94mmol/l)的溶液中，浸渍时间为12小时，然后取出样品用超纯水冲洗，自然晾干后在350℃下煅烧30分钟，350℃煅烧可以使瞬态电流增加，得到纳米金修饰的钴和铜共掺杂的氧化铁(co,cu)-fe2o3/au。

以实施例3得到的催化电极为阳极(工作电极)，pt对电极为阴极，参比电极为银-氯化银电极。电解液：1mkoh、测试温度28℃，进行电水解测试。测试结果如图6所示。图5为煅烧氧化铁作为工作电极时的对比例。

其中，阳极瞬态光电流密度为：

fe2o3：i＝0.038ma/cm²

(co,cu)-fe2o3：i＝0.068ma/cm²

(co,cu)-fe2o3/au：i＝0.08ma/cm²

表明制备的催化剂应用于电解水过程时具有较高的光电流密度。说明实施例制备的催化电极具有较高的电化学性能，可有效催化电解水反应。

实施例4

使用导电玻璃作为导电基底，对该基底进行预处理。依次用丙酮和超纯水进行30min超声清洗后，放入鼓风干燥箱中40℃干燥；

前驱体溶液：用丙醇溶液作溶剂，含有0.4mol/l的氯化铁、0.4mol/l硝酸钛，浓盐酸调节ph值为1；

将预处理的导电基底置于水热釜内胆中，向水热釜内胆中加入前驱体溶液，使前驱体溶液淹没导电基底；

将水热釜密封完成后放入烘箱中120℃加热1h；反应完成后将水热釜随炉冷却至室温；从水热釜中取出导电基底，经超纯水清洗后放在鼓风干燥箱中于40℃下烘干，得到掺钛的羟基氧化铁(ti-feooh)；

将掺钛的羟基氧化铁(ti-feooh)浸渍在含0.4mol/l硝酸锡的水溶液中，浸渍12小时，取出用超纯水冲洗，在40℃下干燥，得到掺锡和钛的羟基氧化铁(sn,ti)-feooh；

将掺锡和钛的羟基氧化铁(sn,ti)-feooh放在管式炉中程序升温，从室温以2℃/min的升温速率升至800℃后加热1小时，自然冷却至室温，得到锡和钛的煅烧氧化铁(sn,ti)-fe2o3；

将掺锡和钛的煅烧氧化铁(sn,ti)-fe2o3；浸渍在含纳米金(1.1mmol/l)的溶液中，浸渍时间为12小时，然后取出样品用超纯水冲洗，得到纳米金修饰的锡和钛的煅烧氧化铁(sn,ti)-fe2o3/au。

实施例5

使用导电玻璃作为导电基底，对该基底进行预处理。依次用乙醇和超纯水进行30min超声清洗后，放入鼓风干燥箱中60℃干燥；

前驱体溶液：用丙醇溶液作溶剂，含有0.01mol/l的氯化铁、0.001mol/l硝酸铜，浓硫酸调节ph值为1；

将预处理的导电基底置于水热釜内胆中，向水热釜内胆中加入前驱体溶液，使前驱体溶液淹没导电基底；

将水热釜密封完成后放入烘箱中120℃加热1h；反应完成后将水热釜随炉冷却至室温；从水热釜中取出导电基底，经超纯水清洗后放在鼓风干燥箱中于40℃下烘干，得到掺铜的羟基氧化铁(cu-feooh)；

将掺铜的羟基氧化铁(cu-feooh)放在管式炉中程序升温，从室温以10℃/min的升温速率升至800℃后加热1小时，自然冷却至室温，得到掺铜的煅烧氧化铁cu-fe2o3；

将掺铜的煅烧氧化铁cu-fe2o3；浸渍在含纳米金(1.36mmol/l)的溶液中，浸渍时间为10小时，然后取出样品用超纯水冲洗，得到纳米金修饰的铜掺杂的煅烧氧化铁cu-fe2o3/au。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。

需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。