一种应用于锂电池的超薄铜箔制备方法及系统与流程

本发明涉及电解铜箔制备领域，特别是一种应用于锂电池的超薄铜箔制备方法及系统。

背景技术：

电解铜箔是通过连续电解法生产铜箔的方法，适合于生产宽幅铜箔，也是现今最常用的铜箔大规模生产方法。在锂离子电池的制造过程中，需要使用铜箔作为负极材料，而作为锂离子电池负极的铜箔往往具有十分严苛的要求，不仅要求铜箔必须具有优异的导电性、耐蚀性、高常温延伸率、高抗拉强度以及低粗糙度等性能，同时由于电子行业逐渐向更轻更薄的方向发展，故锂离子电池中的铜箔也需要进一步轻薄化。

现有技术中，采用电解铜箔工艺所制备的铜箔厚度通常维持在6～35μm，难以用传统的电极铜箔工艺制备6μm以下厚度的铜箔；而采用其他方法，如压延铜箔工艺，虽然能制得超薄的铜箔，但其工艺成本远远高于电解铜箔工艺，同时压延铜箔工艺也由于工艺条件上的限制，难以制备出如电解铜箔一样的宽幅铜箔，且其他方法所制备的铜箔也与锂离子电池负极材料的性能要求具有较大差异。故需要提出一种新的电解铜箔制备方法用于制备超薄的铜箔。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种应用于锂电池的超薄铜箔制备方法及系统，用于解决现有技术中电解铜箔工艺难以制备超薄铜箔，且其他方法所制备的铜箔与锂离子电池负极材料的需求差异较大的问题。

为解决上述技术问题，本发明提供了第一解决方案：一种应用于锂电池的超薄铜箔制备方法，步骤包括铜料溶解、多级过滤、电解生箔、水洗剥离和钝化烘干，其中：铜料溶解步骤包括：将铜料置于酸溶液中，并向酸溶液中通入压缩空气，使铜料溶解形成铜溶液；电解生箔的具体步骤为：将阳极极板和阴极辊浸于铜电解液中，向铜电解液中加入添加剂，混合均匀后进行电解并于阴极辊上制得生箔；添加剂包括聚二硫二苯磺酸钠、n,n-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、羟乙基纤维素和胶原蛋白，且聚二硫二苯磺酸钠的浓度为30～65mg/l，n,n-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠的浓度为35～50mg/l，羟乙基纤维素的浓度为25～45mg/l，胶原蛋白的浓度为120～165mg/l且分子量为2500～3800。

优选的，电解生箔的步骤中，铜离子浓度为65～85g/l，硫酸浓度110～140g/l，氯离子浓度25～45mg/l；铜电解液温度为40～60℃，电流密度为4000～7500a/m²。

优选的，铜料溶解步骤包括：将铜料置于酸溶液中，并向酸溶液中通入压缩空气，使铜料溶解形成铜溶液。

优选的，酸溶液为浓度110～140g/l的硫酸，压缩空气的流速为5～20m³/min。

优选的，多级过滤步骤包括：初级过滤和精密过滤；初级过滤采用粗粒径硅藻土填料进行过滤，将铜溶液经初级过滤后得到初级滤液；精密过滤采用细粒径硅藻土填料进行过滤，将初级滤液经精密过滤后得到铜电解液。

优选的，水洗剥离步骤包括：采用软化纯水对生箔进行冲洗，并转动阴极辊对冲洗完成后的生箔进行剥离。

优选的，软化纯水为经多次过滤并去离子化后所得到的去离子水，且软化纯水的电导率小于30μs/cm。

优选的，钝化烘干步骤包括：将0.5～0.7g/l的三氧化铬和2.8～5.4g/l的葡萄糖溶于水中，制得钝化液，钝化液的ph值范围为2.3～2.8；将生箔浸没于钝化液中，在20～28℃下同时进行化学镀工序和电镀工序，且钝化电流为2～3.6a，化学镀工序的时间为6～20s，电镀工序的时间为1～5s；将经过电镀工序的铜箔进行烘干收卷。

为解决上述技术问题，本发明提供了第二解决方案：一种应用于锂电池的超薄铜箔制备系统，包括铜料溶解单元、多级过滤单元、热交换单元、电解生箔单元、钝化处理单元和干燥收卷单元，其中：铜料溶解单元与多级过滤单元连通，用于将铜料溶解后得到铜溶液，并输送至多级过滤单元；多级过滤单元经热交换单元后与电解生箔单元连通，多级过滤单元用于将铜溶液过滤后得到铜电解液，且热交换单元用于调节输送至电解生箔单元的铜电解液的温度；电解生箔单元用于电解制得生箔，并将生箔传进行水洗剥离后传送至钝化处理单元；钝化处理单元用于对经过水洗剥离后的生箔进行表面钝化处理，得到钝化铜箔，并将钝化铜箔传送至干燥收卷单元处进行干燥收卷；该应用于锂电池的超薄铜箔制备系统用于执行前述第一解决方案中的任一应用于锂电池的超薄铜箔制备方法。

其中，电解生箔单元还同铜料溶解单元连通，用于将电解后的铜电解液回流至铜料溶解单元中，并进行铜料的溶解。

本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明通过上述应用于锂电池的超薄铜箔制备方法及系统，通过工艺的改进优化能够稳定制备约4.5μm厚度的铜箔，同时使铜箔的抗拉强度增强、表面粗糙度降低、抗高温氧化性增强，在降低整体铜箔厚度时也提高了铜箔相应指标性能，有利于宽幅铜箔批量生产。

附图说明

图1是本发明中应用于锂电池的超薄铜箔制备方法一实施方式的工艺流程图；

图2是本发明中应用于锂电池的超薄铜箔制备系统一实施方式的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。

针对本发明中提出的第一解决方案，请参阅图1，图1是本发明中应用于锂电池的超薄铜箔制备方法一实施方式的工艺流程图。本发明中应用于锂电池的超薄铜箔制备方法，步骤包括铜料溶解s1、多级过滤s2、电解生箔s3、水洗剥离s4和钝化烘干s5，下面对各个步骤进行分别详述。

铜料溶解s1步骤具体包括：将铜料置于酸溶液中，并向酸溶液中通入压缩空气，使铜料溶解形成铜溶液；本实施方式中，优选的酸溶液为浓度110～140g/l的硫酸，压缩空气的流速为5～20m³/min，向酸溶液中通入压缩空气的目的在于，一方面用于氧气供给，使铜氧化后达到铜溶解的目的，另一方面是提供搅拌作用，促进酸溶液的流动，以提高溶铜速率。在铜料溶解s1步骤之前还可以对铜料进行碱洗和水洗的步骤，可去除铜料表面的油污，以便在进行铜料溶解s1步骤时能获得品质更好的铜溶液。

多级过滤s2步骤具体包括：初级过滤和精密过滤；初级过滤采用粗粒径硅藻土填料进行过滤，将铜溶液经初级过滤后得到初级滤液，通过初级过滤可以滤除含铜滤渣、废硅藻土等物质；精密过滤采用细粒径硅藻土填料进行过滤，将初级滤液经精密过滤后得到铜电解液，通过精密过滤可以进一步滤除含铜滤渣以及滤芯残渣，在其他实施方式中，精密过滤也可以采用如膜分离过滤等方式，在此不作限定。在多级过滤s2步骤与电解生箔s3步骤之间，还可以设置热交换步骤，以便铜电解液能够以适宜的温度进行电解。

电解生箔s3步骤具体为：将阳极极板和阴极辊浸于铜电解液中，向铜电解液中加入添加剂，混合均匀后进行电解并于阴极辊上制得生箔。本实施方式中，添加剂包括聚二硫二苯磺酸钠、n,n-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、羟乙基纤维素和胶原蛋白，且聚二硫二苯磺酸钠的浓度为30～65mg/l，n,n-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠的浓度为35～50mg/l，羟乙基纤维素的浓度为25～45mg/l，胶原蛋白的浓度为120～165mg/l且分子量为2500～3800。进一步地，对添加剂中的各组分作用分别进行阐述。n,n-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠，作为中低位晶粒细化剂，可对电解形成的铜晶粒进行初步细化，可以提高铜箔的光泽度、延展性以及抗拉强度；聚二硫二苯磺酸钠，作为高位晶粒细化剂，可在n,n-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠的作用基础上对铜晶粒进一步细化，使所制备的铜箔更加平整，提高晶粒填充能力，同时聚二硫二苯磺酸钠与氯离子协同作用可促进阴极和阳极之间的极化作用，从而加快电极反应速度；羟乙基纤维素的作用在于，削除铜箔针孔，提高抗拉强度；胶原蛋白对铜箔具有辅助细化晶粒、整平和走位的作用。

其中，电解液包括硫酸铜、硫酸和盐酸，铜离子浓度为65～85g/l，硫酸浓度110～140g/l，氯离子浓度25～45mg/l，在电流作用下铜离子向阴极辊移动，并最终与阴极辊上沉积得到生箔；加入盐酸的目的在于，由于cl^-与cu⁺的相互作用可形成具有很小不稳定常数的络合物cucl，因而使其平衡电位发生显著负移，使活化效应增强，进而加快了电极反应速度，但盐酸的加入量需严格控制，若盐酸加入量过大时易引起阳极钝化，不利于电解的持续进行，故优选上述氯离子浓度；铜电解液温度为40～60℃，电流密度为4000～7500a/m²，此处铜电解液温度和电流密度应与电解液中各组分的含量比例相适应，才可达到最佳的铜沉积效果。

水洗剥离s4步骤包括：采用软化纯水对生箔进行冲洗，并转动阴极辊对冲洗完成后的生箔进行剥离。软化纯水为经多次过滤并去离子化后所得到的去离子水，且软化纯水的电导率小于30μs/cm；该软化纯水可由自来水经多次过滤以及离子交换后制得，所得软化纯水的电导率需要严格控制，其目的在于，较低电导率的软化纯水更易将附着在生箔表面上的铜电解液冲洗掉，以避免附着在铜箔上的铜电解液对后续铜箔的表面处理产生影响，而软化纯水在对铜箔进行冲洗的同时也可以对阴极辊的抛光过程进行同步清洗，以提高铜箔在阴极辊上连续沉积并剥离的品质。

钝化烘干s5步骤包括：将0.5～0.7g/l的三氧化铬和2.8～5.4g/l的葡萄糖溶于水中，制得钝化液，钝化液的ph值范围为2.3～2.8，具体地，三氧化铬作为钝化层原料，葡萄糖作为还原剂，三氧化铬溶于水后形成产生六价铬离子并与葡萄糖发生反应，反应式如下：c6h12o6+cr⁶⁺→cr³⁺+h2o+co2↑，以三价铬离子作为后续化学镀的沉积原料，由于需要保持三价铬离子的状态，需要严格控制钝化液的ph值，本实施方式中优选ph值范围为2.3～2.8；将生箔浸没于钝化液中，在20～28℃下同时进行化学镀工序和电镀工序，且钝化电流为2～3.6a，化学镀工序的时间为6～20s，电镀工序的时间为1～5s，本实施方式中设置化学镀时间较电镀时间更长，当在电镀工序和化学镀工序同时进行时会形成金属铬和氢氧化铬混合组成的保护层，当电镀工序结束而化学镀工序仍进行时会继续形成由氢氧化铬构成的保护层，即形成了致密的双层保护层结构，强化了铜箔的抗氧化性；最后将经过电镀工序的铜箔进行烘干收卷。由于本步骤中钝化液与双层保护层之间易分离，故本发明工艺在钝化完成后无需用水冲洗钝化液，即可直接进行铜箔干燥，缩短了工序，降低了制备成本。

需要指出的是，上述应用于锂电池的超薄铜箔制备方法中s1～s5步骤中的各项参数的设置具有较强的关联性，如当s3步骤中铜电解液的浓度配比发生变化时，s5步骤中钝化液的浓度配比也需要进行适应性调整，亦或者是其他步骤的参数进行适应性调整，才能使最终所制得的超薄铜箔具有较优异的性能，而对于各项工艺参数之间的最优对应方案数量庞大，在此不做一一列举。

针对本发明中提出的第二解决方案，请参阅图2，图2是本发明中应用于锂电池的超薄铜箔制备系统一实施方式的结构示意图。本发明中应用于锂电池的超薄铜箔制备系统，包括铜料溶解单元201、多级过滤单元202、热交换单元203、电解生箔单元204、钝化处理单元205和干燥收卷单元206，该应用于锂电池的超薄铜箔制备系统用于执行前述第一解决方案中的任一应用于锂电池的超薄铜箔制备方法，下面对各个组成机构分别进行详述。

铜料溶解单元201与多级过滤单元202连通，用于将铜料溶解后得到铜溶液，并输送至多级过滤单元202；本实施方式中，铜料溶解单元201主要包括溶铜罐和空气压缩机，以执行前述第一解决方案中铜料溶解s1步骤，此外铜料溶解单元201中还可设置酸雾吸收塔，以便对溶铜过程中产生的酸雾进行吸收。

多级过滤单元202经热交换单元203后与电解生箔单元204连通，多级过滤单元202用于将铜溶液过滤后得到铜电解液，本实施方式中，多级过滤单元202包括初级过滤装置和精密过滤装置，以执行前述第一解决方案中多级过滤s2步骤；热交换单元203用于调节输送至电解生箔单元的铜电解液的温度，以便铜电解液能够以适宜的温度进行电解，在本实施方式中采用蒸汽热交换器对铜电解液的温度进行调节。

电解生箔单元204用于电解制得生箔，并将生箔传进行水洗剥离后传送至钝化处理单元205；本实施方式中，电解生箔单元204包括阳极板、电解槽、阴极辊和纯水喷头，以执行前述第一解决方案中电解生箔s3和水洗剥离s4步骤，水洗完成后将生箔传送至钝化处理单元205。此外，由于电解后的溶液为强酸溶液，将电解生箔单元还同铜料溶解单元连通，用于将电解后的铜电解液回流至铜料溶解单元中，再次利用溶解铜料，显著提高铜电解液的利用率。

钝化处理单元205用于对经过水洗剥离后的生箔进行表面钝化处理，得到钝化铜箔，以执行前述第一解决方案中钝化烘干s5步骤，然后将钝化后的铜箔传送至干燥收卷单元206处进行干燥收卷，由此完成超薄铜箔的制备。

下面结合附图和具体实施例对本发明中的氟硼酸盐下转换发光材料及制备方法作进一步详述。

实施例1

将铜料置于硫酸溶液中，并向硫酸溶液中通入压缩空气，使铜料溶解形成铜溶液，控制硫酸浓度为125g/l，压缩空气的流速为15m³/min；将铜溶液依次经初级过滤装置、精密过滤装置以及热交换装置后，以铜电解液注入电解生箔的电解槽中，通过调控热交换装置使进入电解槽的铜电解液温度为60℃左右；铜电解中加入适量盐酸，使铜电解液中铜电解液中铜离子浓度为65g/l，硫酸浓度95g/l，氯离子浓度30mg/l；取适量聚二硫二苯磺酸钠、n,n-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、羟乙基纤维素和胶原蛋白混合制成添加剂，添加剂中聚二硫二苯磺酸钠的浓度为30mg/l，n,n-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠的浓度为35mg/l，羟乙基纤维素的浓度为30mg/l，胶原蛋白的浓度为125mg/l且分子量为2400，将配置好的添加剂加入铜电解液中并混合均匀；于阳极极板和阴极辊之间施加直流电流并进行电解，在阴极辊表面制得铜箔，其中电解液温度为60℃，电流密度为7500a/m²；采用10μs/cm电导率的软化纯水对生箔进行冲洗，并转动阴极辊对冲洗完成后的生箔进行剥离；取适量三氧化铬和葡萄糖溶于10l水中制得钝化液，此时三氧化铬的浓度为0.5g/l，葡萄糖的浓度为4g/l，并调节钝化液ph值保持在2.3～2.8范围；然后将铜箔浸没于钝化液中，在25℃下同时进行化学镀工序和电镀工序，化学镀工序时间为16s，电镀工序时间为4s，电镀工序中所施加的钝化电流为2.8a，并控制钝化液的流量为2.8m³/h；最后将经过化学镀工序和电镀工序的铜箔通过热风干燥装置进行烘干收卷，得到超薄铜箔。

实施例2

将铜料置于硫酸溶液中，并向硫酸溶液中通入压缩空气，使铜料溶解形成铜溶液，控制硫酸浓度为125g/l，压缩空气的流速为15m³/min；将铜溶液依次经初级过滤装置、精密过滤装置以及热交换装置后，以铜电解液注入电解生箔的电解槽中，通过调控热交换装置使进入电解槽的铜电解液温度为55℃左右；铜电解中加入适量盐酸，使铜电解液中铜电解液中铜离子浓度为80g/l，硫酸浓度125g/l，氯离子浓度40mg/l；取适量聚二硫二苯磺酸钠、n,n-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、羟乙基纤维素和胶原蛋白混合制成添加剂，添加剂中聚二硫二苯磺酸钠的浓度为40mg/l，n,n-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠的浓度为40mg/l，羟乙基纤维素的浓度为40mg/l，胶原蛋白的浓度为140mg/l且分子量为2800，将配置好的添加剂加入铜电解液中并混合均匀；于阳极极板和阴极辊之间施加直流电流并进行电解，在阴极辊表面制得铜箔，其中电解液温度为55℃，电流密度为7500a/m²；采用10μs/cm电导率的软化纯水对生箔进行冲洗，并转动阴极辊对冲洗完成后的生箔进行剥离；取适量三氧化铬和葡萄糖溶于10l水中制得钝化液，此时三氧化铬的浓度为0.6g/l，葡萄糖的浓度为4.2g/l，并调节钝化液ph值保持在2.3～2.8范围；然后将铜箔浸没于钝化液中，在25℃下同时进行化学镀工序和电镀工序，化学镀工序时间为16s，电镀工序时间为4s，电镀工序中所施加的钝化电流为2.8a，并控制钝化液的流量为2.8m³/h；最后将经过化学镀工序和电镀工序的铜箔通过热风干燥装置进行烘干收卷，得到超薄铜箔。

实施例3

将铜料置于硫酸溶液中，并向硫酸溶液中通入压缩空气，使铜料溶解形成铜溶液，控制硫酸浓度为125g/l，压缩空气的流速为15m³/min；将铜溶液依次经初级过滤装置、精密过滤装置以及热交换装置后，以铜电解液注入电解生箔的电解槽中，通过调控热交换装置使进入电解槽的铜电解液温度为55℃左右；铜电解中加入适量盐酸，使铜电解液中铜电解液中铜离子浓度为85g/l，硫酸浓度132g/l，氯离子浓度45mg/l；取适量聚二硫二苯磺酸钠、n,n-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、羟乙基纤维素和胶原蛋白混合制成添加剂，添加剂中聚二硫二苯磺酸钠的浓度为55mg/l，n,n-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠的浓度为50mg/l，羟乙基纤维素的浓度为45mg/l，胶原蛋白的浓度为150mg/l且分子量为3200，将配置好的添加剂加入铜电解液中并混合均匀；于阳极极板和阴极辊之间施加直流电流并进行电解，在阴极辊表面制得铜箔，其中电解液温度为55℃，电流密度为7500a/m²；采用10μs/cm电导率的软化纯水对生箔进行冲洗，并转动阴极辊对冲洗完成后的生箔进行剥离；取适量三氧化铬和葡萄糖溶于10l水中制得钝化液，此时三氧化铬的浓度为0.7g/l，葡萄糖的浓度为4.8g/l，并调节钝化液ph值保持在2.3～2.8范围；然后将铜箔浸没于钝化液中，在25℃下同时进行化学镀工序和电镀工序，化学镀工序时间为16s，电镀工序时间为4s，电镀工序中所施加的钝化电流为2.8a，并控制钝化液的流量为2.8m³/h；最后将经过化学镀工序和电镀工序的铜箔通过热风干燥装置进行烘干收卷，得到超薄铜箔。

将实施例1～3中所制得的铜箔分别命名为样品1，样品2和样品3，分别对其厚度、抗拉强度、延伸率、表面粗糙度等多项指标进行测试；并设置对照样品，该对照样品是以采用传统电解铜箔工艺所制得。请参阅表1，表1为实施例1～3中铜箔样品与对照样品多项测试指标的数据对比表，可以看出较对比样品来说，样品1～3均具有更好的抗拉强度和延伸率，表面粗糙度更低，且可以稳定制备出厚度小于6μm的超薄铜箔，其中样品2所对应的实施例制备方法为最佳的工艺方法，在该方法条件下可以制得4.5μm的超薄铜箔，且样品1和样品3也均与样品2的厚度及其他性能参数方面十分接近，即证明前述超薄电解铜箔制备方法在保证铜箔具有较好抗拉强度和平整度的同时能够制备出厚度小于6μm的超薄铜箔，并具有较好的重复性，适合于工业大规模生产。

表1

区别于现有技术的情况，本发明通过上述应用于锂电池的超薄铜箔制备方法及系统，通过工艺的改进优化能够稳定制备约4.5μm厚度的铜箔，同时使铜箔的抗拉强度增强、表面粗糙度降低、抗高温氧化性增强，在降低整体铜箔厚度时也提高了铜箔相应指标性能，有利于宽幅铜箔批量生产。

需要说明的是，以上各实施例均属于同一发明构思，各实施例的描述各有侧重，在个别实施例中描述未详尽之处，可参考其他实施例中的描述。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。