一种三电解槽氯碱电解制备体系及氯碱制备方法与流程

本发明属于氯碱工业技术领域，具体涉及一种三电解槽氯碱电解制备体系及氯碱制备方法。

背景技术：

氯碱工业是指通过电解饱和食盐水来制取烧碱、氢气和氯气并以它们为原料来生产一系列化工产品的化学工业，它的产品除应用于化学工业本身外，还广泛应用于轻工、纺织、冶金、石油化学工业以及公用事业。烧碱的应用最早从制造肥皂开始，逐渐应用于造纸、纺织、印染等领域，随着60年代后石油化工和制铝工业的快速发展，烧碱的用量进一步扩大。目前烧碱的消费构成主要分布于化学品、玻璃、纸浆、制铝、石油工业、纺织品等行业。氯气的用途很广，产品分类上可分为无机氯产品和有机氯产品。无机氯产品重要应用其强氧化性来进行产品的漂白以及液体的消毒，常见的水消毒所使用的液氯，以及纺织、造纸工业用的次氯酸钠和亚氯酸钠等，都为常见的无机氯产品。有机氯产品的种类以及占比远远大于无机氯产品，其中最大的耗氯有机氯产品为聚氯乙烯(pvc)，此外含氯有机溶剂、丙烯系列氯的衍生产品、氯丁橡胶以及氟氯烃等有机氯产品也得到了广泛的应用。氢气作为氯碱工业的副产品之一，除应用于合成盐酸和pvc外，另一大用途是植物油加氢生产硬化油，此外金属氧化物的还原、有机物的合成加氢也涉及氢气的应用。

氯碱工业起源于19世纪初，迄今为止，较为成熟的氯碱工业技术有3种：隔膜法、水银法以及离子膜交换法。1851年，第一个隔膜电解食盐水的专利出现，直到1890年德国使用了水泥微孔隔膜实现食盐水电解的工业化。此后，为了减少阴极室氢氧根离子向阳极的扩散，石棉滤过性隔膜电解技术相继被提出。隔膜法在电解的过程中可以有效避免氢气和氯气的混合，但烧碱的形成需要靠重力差的作用使阳极侧的溶液透过隔膜到达阴极侧形成，该阴极产物多半是烧碱与盐的混合物，需经过后续蒸发、浓缩和脱盐等加工处理，才能获得较高纯度的烧碱。该方法投资大，能耗高，产品纯度低，后续加工过程复杂，石棉对环境存在一定程度的危害性。为了进一步提高产品的纯度，缩短产品加工流程，1892年美国人h.y.卡斯特纳和奥地利人c.客尔纳同时提出水银电解法，其原理是采用汞阴极与钠离子反应生成钠汞齐实现钠离子的提取，阳极侧产生氯气，后将钠汞齐在另一个电解槽中分解释放钠生成烧碱，阴极侧生成氢气，这种两电解槽两步法电解方式可有效避免氢气与氯气的混合，以及实现高纯烧碱的制备，但汞对于环境的污染不容忽视。为了改善上述两种方法存在的弊端，离子膜法应运而生。1975年，日本和美国首先实现了离子膜电解法的工业化，该方法不同于隔膜法之处在于阳极侧溶液中的钠离子在电场的作用下透过阳离子交换膜到达阴极侧生成烧碱，有效避免了盐与碱的混合，而在阳极和阴极侧产生氯气和氢气。该方法的优点是烧碱纯度高，装置简单，操作方便，但离子交换膜容易受到重金属离子的污染，对于盐水质量要求高，氢气和氯气可能透过离子膜存在一定风险，阳离子交换膜的使用寿命有限，且价格昂贵。同时，阳极和阴极分别安放在两个电解室中，相距较远，通电电流大时造成过高的电压差，增加的电解成本。

针对上述三种传统氯碱生产技术存在的问题，为了进一步实现高纯烧碱的制备，发展无离子膜和低电极间距的电解体系，以便降低材料成本、减小耗电和环境污染，本发明提供了一种从含钠离子的溶液中，收集钠并制备高纯氢氧化钠和高纯氯气的三电解槽氯碱制备法及其装置。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种三电解槽氯碱电解制备体系，实现高纯烧碱的制备，不需要阳离子交换膜以及精制盐水，可有效降低生产成本。

本发明的目的之二在于提供一种氯碱制备方法，有效避免了氢气与氯气的混合，保证了实验的安全进行，且产品烧碱与氯气具有超高的纯度。

本发明实现目的之一所采用的方案是：一种三电解槽氯碱电解制备体系，包括：电解槽a、电解槽b和电解槽c；

所述电解槽a由钠离子可逆脱嵌化合物阳极-氢氧化钠电解液-氧还原空气阴极构成；

所述电解槽b由阴离子可逆脱嵌化合物阳极-含钠离子溶液电解液-钠离子可逆脱嵌化合物阴极构成；

所述电解槽c由析氯阳极-盐酸电解液-阴离子可逆脱嵌化合物阴极构成；

所述电解槽a中的钠离子可逆脱嵌化合物阳极氧化脱钠后被用作电解槽b中的钠离子可逆脱嵌化合物阴极，其还原嵌钠后被重新用作电解槽a中的钠离子可逆脱嵌化合物阳极；电解槽b中的阴离子可逆脱嵌化合物阳极氧化嵌阴离子后被用作电解槽c中的阴离子可逆脱嵌化合物阴极，其还原后被重新用作电解槽b中的阴离子可逆脱嵌化合物阳极。

优选地，所述电解槽a或电解槽b中，钠离子可逆脱嵌化合物阳极或钠离子可逆脱嵌化合物阴极的制备方法为：将钠离子可逆脱嵌化合物、导电剂和粘结剂混合后压制成膜，干燥后将膜压制于集流体表面，或将钠离子可逆脱嵌化合物、导电剂和粘结剂混合后调制成浆料涂于集流体表面，制成钠离子可逆脱嵌化合物阳极或钠离子可逆脱嵌化合物阴极。

所述集流体为惰性导电体，所述导电剂包括乙炔黑、导电炭黑和superp，所述粘结剂为ptfe或pvdf。

优选地，所述钠离子可逆脱嵌化合物为：基于mn、co、fe、cr、ni或v的过渡金属的氧化物或其复合金属氧化物；或基于po4^3-，so4^2-或f^-离子的聚阴离子化合物或其复合阴离子化合物；或普鲁士蓝材料。

优选地，所述基于mn、co、fe、cr、ni或v过渡金属的氧化物及或复合金属氧化物为v2o5、naxmno2、naxcoo2、nafeo2、nacro2、nanio2、navxoy、nanixmnyo2、na[nixfeymnz]o2、na[fexmny]o2或naxtiymnzo2；

所述基于po4^3-、so4^2-、f^-离子的聚阴离子化合物或其复合阴离子化合物为mpo4、na3v2(po4)3、na2mpo4f、nati2(po4)3、na4m3(po4)2p2o7、na3v2(po4)2f3、nafepo4、na4m3(so4)3p2o7、na2mnp2o7或na3(vox)2(po4)2f3-2x；其中m为fe、co或ni；

所述普鲁士蓝材料为kmfe(cn)6或namfe(cn)6；其中m为fe、mn、zn、co、cu、ni或ti。

优选地，所述电解槽a中，氧还原空气阴极由催化层、集流体和透气层压制在一起构成；所述集流体为惰性导电体；所述透气层的制备方法为：将导电剂和粘结剂混合后压制成膜构成透气层，或将导电剂和粘结剂混合调成浆料后，涂在集流体上构成透气层；所述催化层的制备方法为：将催化剂、导电剂和粘结剂混合后压制成膜构成催化层，或将催化剂、导电剂和粘结剂混合调成浆料后涂于集流体构成催化层。

所述集流体为惰性导电体，所述导电剂包括乙炔黑、导电炭黑和superp，所述粘结剂为ptfe或pvdf。

优选地，所述催化剂为：基于mn、cr、co、fe或ai的金属氧化物；或基于一维纳米管、2d石墨、石墨烯或3d纳米多孔结构的碳材料；或钙钛矿型金属氧化物；或贵金属pt、au、pd、ag。

优选地，所述电解槽b或电解槽c中，阴离子可逆脱嵌化合物阳极或阴离子可逆脱嵌化合物阴极的制备方法为：将阴离子可逆脱嵌化合物、导电剂和粘结剂混合成浆料后涂于石墨构成阴离子可逆脱嵌化合物阳极或阴离子可逆脱嵌化合物阴极。

所述导电剂包括乙炔黑、导电炭黑和superp，所述粘结剂为ptfe或pvdf。

优选地，所述阴离子可逆脱嵌化合物为：ag、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚三苯胺和碳材料中的至少一种。

优选地，所述电解槽b中，含钠离子溶液电解液为食盐水、卤水或海水；所述电解槽c中，析氯阳极为石墨或钌钛合金。

本发明实现目的之二所采用的方案是：一种利用所述的三电解槽氯碱电解制备体系制备氯碱的方法，包括以下步骤：(1)na⁺释放：在电解槽a中，钠离子可逆脱嵌化合物阳极失去电子释放出na⁺，空气中的o2得电子在氧还原空气阴极的作用下与h2o反应生成oh^-，完成naoh的制备；

(2)na⁺捕获：将电解槽a中释放出na⁺后的钠离子可逆脱嵌化合物阳极，放置在电解槽b中，作为钠离子可逆脱嵌化合物阴极，阴离子可逆脱嵌化合物阳极失去电子与含钠离子溶液电解液中的阴离子反应生成相应的阴离子可逆脱嵌化合物，钠离子可逆脱嵌化合物阴极获得电子同时捕获na⁺，完成na⁺的提取；

(3)阴离子可逆脱嵌电极的再生：将电解槽b中失去电子的阴离子可逆脱嵌化合物阳极放置在电解槽c中，作为阴离子可逆脱嵌化合物阴极，析氯阳极释放电子产生ci2，阴离子可逆脱嵌化合物阴极获得电子释放出阴离子；

(4)所述步骤(1)、(2)和(3)交替循环进行，进行氢氧化钠和氯气的连续制备。

本发明具有以下优点和有益效果：本发明的三电解槽氯碱电解制备体系，采用三个独立的电解槽，有效避免了氢气与氯气的混合，保证了生产的安全进行，且产品烧碱与氯气具有超高的纯度。

本发明的三电解槽氯碱电解制备体系采用钠离子可逆脱嵌化合物电极、氧还原空气电极以及阴离子可逆脱嵌化合物电极作为三个电解槽的电极材料对环境友好且具有超高的循环稳定性，可重复利用。

本发明的三电解槽氯碱电解制备体系不需要阳离子交换膜以及精制盐水，可有效降低生产成本。

本发明的氯碱制备方法，提供了一种从含钠离子的溶液中，收集钠并制备高纯氢氧化钠和高纯氯气的三电解槽氯碱制备法，采用三个独立电解槽，有效避免了氢气与氯气的混合，保证了实验的安全进行，且产品烧碱与氯气具有超高的纯度，实现了高纯烧碱的制备，发展了无离子膜和低电极间距的电解体系，降低了材料成本、减小了耗电和环境污染。

附图说明

图1为本发明中三槽法实验原理图，其中naxm为可逆脱嵌na⁺材料，a为可逆脱嵌阴离子材料；

图2为实施例1中电压随时间变化图。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

如图1所示，三电解槽的电极构成，电解液的组成以及充放电的方式如下：

电解槽a：由na0.44mno2为钠离子可逆脱嵌化合物阳极、空气电极氧还原空气阴极(mno2为催化剂)、饱和naoh溶液为电解液构成；取上述电极片各10cm²，以50ma·cm²的恒定电流进行充电至电压大于1v，na⁺从阳极na0.44mno2中脱出，与空气电极氧还原空气阴极氧还原生成的oh^-反应生成naoh，其充电电压与时间关系曲线如图2所示，由图可以看出其充电平均电压在0.74v，naoh的效率为98.2％。

电解槽b：由ag阳极、充电态na0.44-xmno2嵌钠阴极(电解槽a中反应后极片)、盐水为电解液构成；取上述电极片各10cm²,以50ma·cm²的恒定电流进行放电至电压小于0v，na⁺嵌入阴极na0.44-xmno2中，实现na⁺提取，ci^-与ag反应生成agci，其放电电压与时间关系曲线如图2所示，由图可以看出其放电平均电压在0.21v。

电解槽c：由石墨阳极、agci阴极(电解槽b中反应后的极片)、盐酸为电解液构成；取上述电极片各10cm²,以50ma·cm²的恒定电流进行充电至电压大于1.45v，ci^-在石墨阳极上析出生成ci2，阴极agci得电子释放ci^-，完成ag的再生，其充电电压与时间关系曲线如图2所示，由图可以看出其充电平均电压在1.33v；ci2的效率为99.3％。

实施例2

如图1所示，三电解槽的电极构成，电解液的组成以及充放电的方式如下：

电解槽a：由na3v2(po4)3为钠离子可逆脱嵌化合物阳极、空气电极氧还原空气阴极(mno2为催化剂)、naoh溶液为电解液构成；取上述电极片各10cm²,以50ma·cm²的恒定电流进行充电至电压大于1v，na⁺从阳极na3v2(po4)3中脱出，与空气电极氧还原空气阴极氧还原生成的oh^-反应生成naoh，其充电平均电压在0.81v，naoh的效率为99.3％。

电解槽b：由聚苯胺阳极、充电态na3-xv2(po4)3嵌钠阴极(电解槽a中反应后极片)、海水为电解液构成；取上述电极片各10cm²,以50ma·cm²的恒定电流进行放电至电压小于0v，na⁺嵌入阴极na3-xv2(po4)3中，实现na⁺提取，阴离子与聚苯胺反应生成嵌阴离子聚苯胺化合物，其放电平均电压在0.25v。

电解槽c：由石墨阳极、嵌阴离子聚苯胺阴极(电解槽b中反应后的极片)、盐酸为电解液构成；取上述电极片各10cm²,以50ma·cm²的恒定电流进行充电至电压大于1.5v，ci^-在石墨阳极上析出生成ci2，嵌阴离子聚苯胺阴极得电子释放阴离子，完成聚苯胺的再生，由其充电平均电压在1.41v，ci2的效率为98.7％。

实施例3

如图1所示，三电解槽的电极构成，电解液的组成以及充放电的方式如下：

电解槽a：由na0.44mno2为钠离子可逆脱嵌化合物阳极、空气电极氧还原空气阴极(pt为催化剂)、naoh溶液为电解液构成；取上述电极片各10cm²,以50ma·cm²的恒定电流进行充电至电压大于1v，na⁺从阳极na0.44mno2中脱出，与空气电极氧还原空气阴极氧还原生成的oh^-反应生成naoh，其充电平均电压在0.71v，naoh的效率为98.7％。

电解槽b：由ag阳极、充电态na0.44-xmno2嵌钠阴极(电解槽a中反应后极片)、卤水为电解液构成；取上述电极片各10cm²,以50ma·cm²的恒定电流进行放电至电压小于0v，na⁺嵌入阴极na0.44-xmno2中，实现na⁺提取，ci^-与ag反应生成agci，其放电平均电压在0.21v。

电解槽c：由石墨阳极、agci阴极(电解槽b中反应后的极片)、盐酸为电解液构成；取上述电极片各10cm²,以50ma·cm²的恒定电流进行充电至电压大于1.45v，ci^-在石墨阳极上析出生成ci2，阴极agci得电子释放ci^-，完成ag的再生，其充电平均电压在1.33v，ci2的效率为99.5％。

实施例4

如图1所示，三电解槽的电极构成，电解液的组成以及充放电的方式如下：

电解槽a：由nafepo4为钠离子可逆脱嵌化合物阳极、空气电极氧还原空气阴极(ruo2为催化剂)、naoh溶液为电解液构成；取上述电极片各10cm²,以50ma·cm²的恒定电流进行充电至电压大于1v，na⁺从阳极nafepo4中脱出，与空气电极氧还原空气阴极氧还原生成的oh^-反应生成naoh，其充电平均电压在0.79v，naoh的效率为99.2％。

电解槽b：由聚吡咯阳极、充电态na1-xfepo4嵌钠阴极(电解槽a中反应后极片)、盐水为电解液构成；取上述电极片各10cm2,以50ma·cm²的恒定电流进行放电至电压小于0v，na⁺嵌入阴极na1-xfepo4中，实现na⁺提取，阴离子与聚吡咯反应生成嵌阴离子聚吡咯化合物，其放电平均电压在0.27v。

电解槽c：由石墨阳极、嵌阴离子聚吡咯阴极(电解槽b中反应后的极片)、盐酸为电解液构成；取上述电极片各10cm²,以50ma·cm²的恒定电流进行充电至电压大于1.50v，ci^-在石墨阳极上析出生成ci2，嵌阴离子聚吡咯阴极得电子释放阴离子，完成聚吡咯的再生，其充电平均电压在1.43v，ci2的效率为98.9％。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。