一种钛合金涂层材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及医用钛合金材料表面改性
技术领域：
，尤其涉及一种钛合金涂层材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：钛及其合金(如ti6al4v)由于其良好的力学性能及生物性能广泛应用于人体植入材料。尽管钛合金植入体作为承受载荷的关键材料，具有与人体骨匹配的力学相容性，然而，其表面性能仍不能完全适应人体复杂的生理环境。一方面，钛合金植入体作为生物惰性材料，不能与人骨形成强有力的生化结合，只能与组织间形成机械结合，植入体内后，被一层纤维组织所包裹，与周围的骨组织隔离，易造成结合强度不足，手术后创口不易愈合等问题。另一方面，由于ti6al4v中含有al和v元素，长期在体液中，al和v会溶解出来，可能会导致毒副作用以致植入失效。研究发现钛合金氧化膜由于具有高表面能和中空结构等特殊性质，能够有效诱导其它纳米结构的形成，如catio3纳米晶和纳米级羟基磷灰石，能够提高骨整合能力。钛合金表面的纳米氧化层结构由于高的表面能及特殊的结构性质，能有效促进骨类物质的生长，但由于钛合金氧化膜和细胞膜带负电荷，细胞粘附受到限制，进一步影响了细胞的增殖和分化，存在生物活性差的问题。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钛合金涂层材料及其制备方法和应用。本发明提供的钛合金涂层材料生物活性好，耐腐蚀性能优异。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：本发明提供了一种钛合金涂层材料，依次包括医用钛合金基体、tio2氧化膜和钽涂层。优选地，所述医用钛合金基体为ti6al4v合金。优选地，所述钽涂层的厚度为10～20μm。本发明还提供了上述技术方案所述的钛合金涂层材料的制备方法，包括以下步骤：将医用钛合金表面进行抛光处理，得到抛光钛合金；将所述抛光钛合金的表面进行氧化，形成tio2氧化膜；在所述tio2氧化膜表面进行磁控溅射，得到所述的钛合金涂层材料。优选地，所述抛光处理为将所述医用钛合金采用180#～2000#的耐水砂纸逐级依次打磨，打磨完成后利用抛光液进行化学抛光最后用去离子水冲洗表面，所述抛光液含有3～5wt％hf和30～40wt％hno3。优选地，所述氧化为阳极氧化，所述阳极氧化的电压为80～100v，所述阳极氧化的电解液包括：硅酸钠2～5g/l、六偏磷酸钠10～15g/l、氢氧化钠10～15g/l和酒石酸钠6～10g/l，所述阳极氧化的时间为30～60min。优选地，所述磁控溅射的参数包括：靶材为钽板，靶基距为30～70mm，工作气体为氩气，溅射功率为100～200w，占空比为60～90％，溅射频率为40～60khz。优选地，所述钽板的纯度为99.99％。优选地，所述磁控溅射在高功率脉冲磁控溅射仪中进行。本发明还提供了上述技术方案所述的钛合金涂层材料或上述技术方案所述制备方法制得的钛合金涂层材料在制备医用植入材料中的应用。本发明提供了一种钛合金涂层材料，依次包括医用钛合金基体、tio2氧化膜和钽涂层。本发明中通过对钛合金的阳极氧化，形成了一层致密的tio2氧化膜，提高了钛合金的耐蚀性能，钽是一种理想的生物医用材料，金属钽作为骨植入物具有良好的生物相容性、力学性能和较低的表面摩擦系数，在tio2氧化膜上通过磁控溅射制备一层钽涂层，不仅隔绝了钛合金中铝钒元素对人体的影响，而且，提高了其力学性能。本发明中tio2氧化膜阻止了医用钛合金中铝钒元素与人体组织的接触，减小了其对人体组织的毒性，提高生物活性，同时通过钽涂层，能够进一步提高钛合金涂层与基体的结合力。实施例的结果表明，通过对比医用钛合金、钛合金表面附有氧化膜和本发明提供的钛合金涂层材料的耐腐蚀性和结合力，可知本发明提供的钛合金涂层材料的耐腐蚀性和结合力均有提高，有助于解决目前骨植入材料生物活性差、耐腐蚀性不足的问题。附图说明图1为钛合金氧化膜sem及结构示意图，其中a,b为钛合金氧化膜表面在不同放大倍率下的微观结构图，c为钛合金氧化膜截面sem图，d为钛合金氧化膜结构示意图；图2为ta涂层在不同放大倍率下的sem图；图3为钽涂层与tio2氧化膜截面处的sem图；图4为钛合金涂层材料的eds图；图5为钛合金tio2氧化膜试样、ta涂层试样的划痕仪测试结果曲线；图6为ti6al4v合金试样(1)、具有tio2氧化膜的ti6al4v合金(2)、ta涂层试样(3)的动电位极化曲线图。具体实施方式本发明提供了一种钛合金涂层材料，依次包括医用钛合金基体、tio2氧化膜和钽涂层。在本发明中，所述医用钛合金基体优选为ti6al4v合金，所述ti6al4v合金中各元素的质量含量为：铁(fe)≤0.30％，碳(c)≤0.10％，氮(n)≤0.05％，氢(h)≤0.015％，氧(o)≤0.20％，铝(al)5.5～6.8％，钒(v)3.5～4.5％，余量的钛(ti)。在本发明中，所述钽涂层的厚度优选为10～20μm，更优选为15μm。在本发明中，所述氧化膜的厚度优选为4～8μm。本发明还提供了上述技术方案所述的钛合金涂层材料的制备方法，包括以下步骤：将医用钛合金表面进行抛光处理，得到抛光钛合金；将所述抛光钛合金的表面进行氧化，形成tio2氧化膜；在所述tio2氧化膜表面进行磁控溅射，得到所述的钛合金涂层材料。本发明将医用钛合金表面进行抛光处理，得到抛光钛合金。在本发明中，所述抛光处理优选为将所述医用钛合金采用180#～2000#的耐水砂纸逐级依次打磨，打磨完成后利用抛光液进行化学抛光最后用去离子水冲洗表面，所述抛光液含有3～5wt％hf和30～40wt％hno3。在本发明中，化学抛光的时间优选为30s。在本发明中，所述砂纸逐级依次打磨优选为用180#、400#、800#、1200#、1500#、2000#的砂纸逐级依次打磨。得到抛光钛合金后，本发明将所述抛光钛合金的表面进行氧化，形成tio2氧化膜。在本发明中，所述氧化优选为阳极氧化，所述阳极氧化的电压优选为80～100v，所述阳极氧化的电解液优选包括：硅酸钠3～5g/l、六偏磷酸钠10～15g/l、氢氧化钠10～15g/l和酒石酸钠6～10g/l，所述阳极氧化的时间优选为30～60min。形成tio2氧化膜后，本发明在所述tio2氧化膜表面进行磁控溅射，得到所述的钛合金涂层材料。在本发明中，所述磁控溅射的参数优选包括：靶材为钽板，靶基距为30～70mm，工作气体为氩气，溅射功率为100～200w，占空比为60～90％，溅射频率为40～60khz。在本发明中，所述钽板的纯度优选为99.99％。在本发明中，所述磁控溅射使用的工作气优选为氩气。在本发明中，所述磁控溅射优选在高功率脉冲磁控溅射仪中进行。本发明还提供了上述技术方案所述的钛合金涂层材料或上述技术方案所述制备方法制得的钛合金涂层材料在制备医用植入材料中的应用。为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的钛合金涂层材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。实施例1所用医用钛合金为商用tc4钛合金(ti6al4v合金)。tc4钛合金中各元素的质量含量为：铁(fe)≤0.30％，碳(c)≤0.10％，氮(n)≤0.05％，氢(h)≤0.015％，氧(o)≤0.20％，铝(al)5.5～6.8％，钒(v)3.5～4.5％，余量的钛(ti)。(1)钛合金表面抛光处理：ti6al4v合金试样采用180#、400#、800#、1200#、1500#、2000#的砂纸逐级依次打磨；用3wt％hf、30wt％hno3的抛光液进行化学抛光30s，最后用去离子水冲洗表面。(2)制备钛合金氧化膜：采用直流电源装置，阳极氧化电压90v，以硅酸钠4g/l，六偏磷酸钠12g/l，氢氧化钠11g/l，酒石酸钠9g/l为电解质溶液，在抛光的钛合金表面阳极氧化60min，制得tio2氧化膜。(3)采用磁控溅射技术，选用商业纯钽，制备钽涂层。将带有tio2氧化膜的钛合金试片放入高功率脉冲磁控溅射仪中，钽板为靶材，打开电源将其抽真空，同时设置程序，利用偏压清洗试片表面，然后在0.5pa的氩气条件下进行恒功率磁控溅射，其占空比为90％，靶基距为30mm，本底真空为0.001帕，工作气压为0.5帕，溅射功率为100w，溅射频率为40khz，制备钽涂层，得到钛合金涂层材料(ta涂层试样)。效果分析：(1)观测样品的微观相貌图1为钛合金氧化膜sem及结构示意图，其中a,b为钛合金氧化膜表面在不同放大倍率下的微观结构图，c为钛合金氧化膜截面sem图，d为钛合金氧化膜结构示意图，ti6al4v合金表面tio2氧化膜的在不同放大倍率下的微观形貌图，由图1可以看出氧化之后表面有一些凸起，还有一孔洞。这是因为ti6al4v合金经过阳极氧化后在表面形成了tio2氧化膜，该tio2氧化膜能够更好的提高钛合金的耐腐蚀性能。而且ti6al4v合金经过阳极氧化后，其表面v元素含量明显降低。图2为ta涂层在不同放大倍率下的sem图，由图2可以看出，通过磁控溅射在钛合金tio2氧化膜表面制备的钽涂层表面较为平整，并有一些微米级的孔洞图3为钽涂层与tio2氧化膜截面处的sem图，由图3可以看出，钽涂层与tio2氧化膜层结合良好，涂层厚度大约15微米，涂层厚度十分均匀。图4为钛合金涂层材料的eds图，由图4可以得知，钽涂层表面为纯钽。(2)采用涂层附着力自动划痕仪对涂层与基体的结合强度进行测试由于医用钛合金作为承载力的植入体材料，表面改性的涂层与钛合金基体的结合强度决定着植入体在人体环境中能否长期稳定发挥作用，若结合强度差会导致植入体过早失效。采用划痕法分别对钛合金tio2氧化膜试样、ta涂层试样的结合强度进行测试。图5是两种试样的划痕仪测试结果。由图可知，随着金刚石压头加载的增加，声波信号与摩擦力不断增强，当涂层与基体的粘附失效时，即在金刚石压头施加的载荷下发生界面剥离时，声信号会发生转折，摩擦力也会随之增大，此时对应的载荷力即为涂层与基体之间的结合力。钛合金tio2氧化膜能承载的结合力为13n，钽涂层与基体的结合力为34.7n。研究发现，30n的临界载荷值可作为一个标称值，代表良好的粘合力。因此，ta涂层试样的涂层与基体的结合力超过了30n，表明ta涂层试样的涂层具有高的耐划痕力及与基体良好的的结合力，在人体内部使用时具有良好的长期机械稳定性。(3)使用电化学工作站进行耐蚀性能测试tc4钛合金用作医用主要应用于承重植入物，由于其长期存在于人体的复杂环境中，其表面会与人体的硬组织不断地摩擦，从而会破坏钛合金表面氧化膜的完整性，加速钛合金的腐蚀，因此，医用钛合金作为承重植入物需要有较好的耐蚀性能。采用三电极体系，以试样为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行电化学测试。将ti6al4v合金试样(1)、具有tio2氧化膜的ti6al4v合金(2)、ta涂层试样(3)三个试样分别置于模拟体液(hank’s溶液)中，利用电化学工作站，测试各组试样的动电位极化曲线，测试前将试样在开路电位下浸泡30min，以保证测试过程的稳定性，待试样的开路电位上下浮动不超过5mv时方可测试动电位极化曲线，电位扫描区间为-0.5-+1.0v(相对于开路电位)，扫描速度为0.5mv/s，利用软件绘制tafel曲线，获得被测试样的自腐蚀电位(ecorr)、自腐蚀电流(icorr)及极化曲线的斜率，分析各组试样的自腐蚀电位ecorr、自腐蚀电流icorr，比较三个试样的耐腐蚀性。图6是ti6al4v合金试样(1)、具有tio2氧化膜的ti6al4v合金(2)、ta涂层试样(3)的动电位极化曲线图。表1是上述三个试样的电化学参数，对比发现钛合金经过阳极氧化过程或在表面制备钽涂层后，自腐蚀电位明显高于未处理的钛合金，而且自腐蚀电流比未处理的钛合金明显减小，所以钛合金表面被阳极氧化或制备ta涂层后耐腐蚀性均有显著提高。表1三种试样的动电位极化曲线的电化学参数试样ecorr(v)βaβcicorr*10-7(a/cm2)1-0.46983.29-93.402.032-0.423117.21-70.510.02873-0.33877.27-102.340.395由图6可知，三种试样具有相同的活化-钝化趋势，自腐蚀电位的大小为3>2>1，自腐蚀电流密度大小为1<3<2。由上表可知，钽涂层试样具有最高的自腐蚀电位，较小的自腐蚀电流密度，所以，钽涂层试样的耐腐蚀性能比钛合金更好。由于人体组织液中含有氧气，医用钛合金的腐蚀为吸氧腐蚀。电子从金属表面转移到人体组织液中与氧气结合，形成氢氧根离子，金属表面的金属原子由于失去电子形成了金属离子，游离在人体组织液中。由于钛合金的微观表面有不同的金属，不同金属的自腐蚀电位是不同的，所以钛合金的合金成分会有电位差，而人体组织液可以导电，这样就可以形成电流回路，在钛合金的微观表面不同的金属和人体组织液会形成微型的原电池，这种原电池的形成会加速钛合金的腐蚀。钛合金经过阳极氧化后表面形成一层致密的氧化膜，提高了钛合金的耐蚀性。磁控溅射制备的ta涂层是一层由致密的ta构成，成分均匀，消除了腐蚀电位差，具有较高的耐腐蚀性。因此，钛合金表面的ta涂层具有较高的耐腐蚀性，降低了钛合金作为医用材料长期植入人体后发生腐蚀溶解的风险。实施例2与实施例1相同，区别仅在于制备钛合金氧化膜时电解质溶液包括硅酸钠3g/l，六偏磷酸钠11g/l，氢氧化钠13g/l，酒石酸钠10g/l，磁控溅射参数为在0.5pa的氩气条件下进行恒功率磁控溅射，其占空比为60％，靶基距为70mm，本底真空为0.001帕，工作气压为0.5帕，溅射功率为200w，溅射频率为60khz。采用划痕法对钛合金tio2氧化膜试样、ta涂层试样的结合强度进行测试，钛合金tio2氧化膜能承载的结合力为14n，钽涂层与基体的结合力为35n。采用三电极体系，以试样为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行电化学测试。将本实施例ti6al4v合金试样(1)、具有tio2氧化膜的ti6al4v合金(2)和ta涂层试样(3)三个试样分别置于模拟体液(hank’s溶液)中，采用与实施例1相同的方法，利用软件绘制tafel曲线，获得被测试样的自腐蚀电位(ecorr)、自腐蚀电流(icorr)及极化曲线的斜率，分析各组试样的自腐蚀电位ecorr、自腐蚀电流icorr，比较三个试样的耐腐蚀性。表2是上述三个试样的电化学参数，对比发现钛合金经过阳极氧化过程或在表面制备钽涂层后，自腐蚀电位明显高于未处理的钛合金，而且自腐蚀电流比未处理的钛合金明显减小，所以钛合金表面被阳极氧化或制备ta涂层后耐腐蚀性均有提高。表2三种试样的动电位极化曲线的电化学参数试样ecorr(v)βaβcicorr*10-7(a/cm2)1-0.46983.29-93.402.032-0.26289.74-86.430.02873-0.38069.47-120.221.05以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本
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的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12