一种能使钛基二氧化铅阳极延寿的复合中间层及其制备和应用的制作方法

本发明属于二氧化铅形稳阳极制备技术领域，特别涉及一种能使钛基二氧化铅阳极延寿的复合中间层简易制备方法。

背景技术：

用于电解工业中的不溶阳极至少应具备三个条件：高的导电性、较好的电催化活性和良好的耐蚀性。钛基二氧化铅阳极是一种新型的不溶性金属氧化物阳极材料，由于其具有析氧电位高、氧化能力强、耐蚀性好、导电性好、可通过大电流等特征而广泛应用于冶金、环保以及各类有机物和无机物的电解制备上也被广泛应用。虽然pbo2钛电极具有众多优点，但由于β-pbo2具有较大的内应力，导致镀层出现裂缝，在基体上生成tio2，致使β-pbo2与基体结合力下降镀层易脱落，导致电极的使用寿命大为缩短，严重影响了工程上可靠性和经济效益。为解决上述问题，目前主要集中在两方面对电极进行改性：(1)是通过添加中间层增加表面活性层与基体之间的结合等综合性能来改善电极的使用寿命；(2)是通过对表面活性层进行掺杂等改性来提高电极的稳定性等。其中在中间层制备方面，可供选择的方法有刷涂热分解、电沉积等。刷涂热分解存在有机气体挥发，会伤害操作者自身健康和危害环境，而且，热解温度过低则金属氧化物结晶不够影响电极催化活性，而温度过高又导致钛基材过氧化，甚至中间层热损伤而造成导电不良。电沉积方法虽可控性强，但不论沉积金属层还是α-pbo2都效果不明显。采用钛丝材原位氧化/氮化，制备工艺繁琐，存在性能调控有限不易控制的弊端。利用贵金属导电中间层虽增加耐蚀性、导电性，有助于提高电极稳定性，但其高成本注定无法工程应用。而热解、电沉积α-pbo2多层过渡层亦能起到一定的增长寿命的作用(王世川，陈步明，黄惠，等，材料科学与工艺，2018，26(6)：89-96)，但制作复杂，品质控制难度增加。

技术实现要素：

为了解决钛基形稳阳极制备技术中存在的耐久性差及能耗大的问题，本发明的目的在于提供一种能使钛基二氧化铅阳极延寿的复合中间层简易制备方法，基于复合电沉积制备高性能的单一中间层的延寿策略，通过添加导电性好，“类铂”属性的纳米粒子碳化钨(wc)微粒共沉积一步来制备单层α-pbo2-(nanowc)复合中间层，复合微粒wc起到细化晶粒，并改变α-pbo2晶粒的择优取向，共沉积能降低α-pbo2在制备过程中槽电压，wc与α-pbo2共沉积提高了α-pbo2涂层的显微硬度和耐蚀性，提高钛基pbo2涂层电极的使役耐久性；本发明是利用电化学共电沉积制备出复合中间层成为可控地构筑钛基金属氧化物电极的有效方法，既充分发挥复合多功能涂层的优势，又可通过复合中间层制备获得坚固的涂层电极基础，实现钛基金属氧化物电极的长久可靠使用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种能使钛基二氧化铅阳极延寿的复合中间层，其表达式为α-pbo2-(nanowc)。

所述能使钛基二氧化铅阳极延寿的复合中间层的制备方法，采用阳极复合电沉积方法在添加具有良好导电，具有“类铂”纳米粒子wc微粒的pbo碱性镀液中制备出α-pbo2-(nanowc)复合中间层。

所述pbo碱性镀液中包括pbo和naoh，加入纳米wc微粒后，在表面活性剂sbs分散下进行复合电沉积，制备α-pbo2-(nanowc)复合中间层涂层。

所述pbo碱性镀液中加入wc和表面活性剂sbs后即为沉积溶液，沉积溶液中pbo的浓度为20～30g/l，naoh的浓度为130～160g/l，wc的浓度为5～20g/l，表面活性剂sbs的添加浓度为20～50mg/l。

所述复合电沉积是以预处理的钛基板作为阳极，同等面积的不锈钢为阴极，连接在稳压直流电源上进行直流电沉积，沉积厚度控制10～50μm，直流沉积阳极电流密度1～3a/dm²，温度为40～50℃，时间1～3h，搅拌速率500～1000r/min。完成后取出试样用蒸馏水冲洗干净，吹干，即可得到表面均匀的α-pbo2-(nanowc)复合中间层。

所述能使钛基二氧化铅阳极延寿的复合中间层可用作钛基二氧化铅阳极中间层。

在经除油和酸蚀预处理好的钛基体上制备所述α-pbo2-(nanowc)复合中间层，而后经流动水洗并进行中和后，放入硝酸铅槽液中，在α-pbo2-(nanowc)复合中间层上阳极电沉积β-pbo2活性层，最终得到ti/α-pbo2-(nanowc)/β-pbo2结构的涂层阳极。

所述钛基体的预处理包括切割打磨、除油碱洗和草酸刻蚀三个环节，处理后钛板表面形成凹凸不平的麻面层，呈灰色，失去金属光泽，获得无油污和氧化皮的洁净表面。

所述中和是在质量浓度20％的硝酸溶液中进行。

所述阳极电沉积β-pbo2活性层时，以ti/α-pbo2-(nanowc)作为阳极，两块等面积的不锈钢板为阴极，置于含主盐pb(no3)2、ph调节剂hno3及其它辅助添加剂的混合溶液中进行电氧化制备，之后对所制备的阳极用蒸馏水冲洗干净，冷风吹干，得到表面致密、均匀、稳定性和活性均好的ti/α-pbo2-(nanowc)/β-pbo2形稳阳极材料。

其中pb(no3)2溶液浓度为0.4～0.6mol/l，通过ph调节剂hno3的用量控制阳极沉积溶液的ph值2～4，添加离子液体1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐为添加剂，加入量为5～50mg/l。

所述阳极电沉积β-pbo2活性层的电沉积温度为30～50℃，电沉积时间为30～300min，电流密度为10～20ma/cm²。

与现有技术相比，本发明在钛基体上采用复合电沉积技术一步制备出简易单层α-pbo2-(nanowc)复合中间层，然后利用阳极氧化技术制备出ti/α-pbo2-(nanowc)/pbo2阳极。引入“类铂”纳米粒子复合的中间层可实现牢固结合、致密耐蚀，复合导电性好，赋予催化性能，达到电极延寿的目的，这一方法制备简单、可控，并避免了多层过渡层制备的品质控制风险。复合电沉积制备α-pbo2-(nanowc)复合中间层简化了以涂刷法制备中间体的繁琐环节、降低了以贵重金属作为中间体的成本，复合电沉积工艺操作方便、可控性强。与相同条件下未加入中间层制备的ti/pbo2形稳阳极相比，ti/α-pbo2-(nanowc)/pbo2形稳阳极结晶更细、结晶程度更好、电催化活性较高、使用寿命更长，在电催化氧化有机废水和等应用中所耗电能减少。

附图说明

图1为α-pbo2-(nanowc)复合中间层形貌。

图2为α-pbo2-(nanowc)复合中间层能谱。

图3为不同电极在1mh2so4中加速寿命对比示意图。

图4为ti/α-pbo2-(nanowc)/pbo2表面形貌。

具体实施方式

下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。

实施例1

首先采用经过打磨、碱洗、酸洗的钛板为基体，采用电化学共沉积技术一步制备出单层α-pbo2-(nanowc)复合中间层，然后再以α-pbo2-(nanowc)电极材料为阳极，等面积大小的不锈钢为阴极，阳极电氧化制备出β-pbo2活性层，从而获得ti/α-pbo2-(nanowc)/pbo2形稳阳极。α-pbo2-(nanowc)复合中间层制备工艺参数：沉积溶液为pbo：25g/l，naoh：150/l，wc：10g/l，表面活性剂sbs的浓度为30mg/l，沉积厚度控制40μm，直流沉积阳极电流密度：1a/dm²，时间1h，搅拌速率800r/min，电沉积温度为50℃，电沉积时间为1h，完成后取出试样用20％硝酸中和冲洗干净，吹干，即可得到表面均匀的α-pbo2-(nanowc)复合中间层电极试样。β-pbo2活性层阳极电沉积条件如下：pb(no3)2：0.45mol/l，hno31.4ml/l，ph值为2.4，以离子液体为1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐为添加剂，其浓度为30mg/l；电沉积温度为40±5℃，电沉积时间为60min，电流密度为10ma/cm²。将制备的ti/α-pbo2-(nanowc)/pbo2电极用蒸馏水冲洗干净，冷风吹干，得到表面致密、均匀的形稳阳极。与ti/pbo2形稳阳极相比，ti/α-pbo2-(nanowc)/pbo2电极表面的β-pbo2活性层结晶较好，晶粒大小均匀，表面致密较平整，无堆积现象。对ti/α-pbo2-(nanowc)/pbo2电极进行表明形貌表征(图4)，对α-pbo2-(nanowc)复合中间层表面进行xrd分析(图2)，电极加速寿命对比试验(图3)。可以看出，ti/α-pbo2-(nanowc)/pbo2电极的加速试验寿命为41h，是不带中间层ti/pbo2电极的2.1倍，可见采用本发明所述方法制备的电极寿命明显优于未加中间体的ti基pbo2阳极。

实施例2

采用经过打磨、碱洗、酸洗的钛板为基体，采用复合电沉积技术一步制备出单层α-pbo2-(nanowc)复合中间层，然后再以α-pbo2-(nanowc)为阳极，等面积大小的不锈钢为阴极，阳极电氧化制备出β-pbo2活性层，从而获得ti/α-pbo2-(nanowc)/pbo2形稳阳极。对制备的复合中间层进行sem、edx表征(图1、2)。表明wc复合进α-pbo2中间层中，由扫描电镜图可以看出复合进wc粒子后，得到的α-pbo2-(nanowc)复合中间层更为致密。

综上，本发明公开了一种采用阳极电化学共沉积一步法来制备单层耐蚀、导电的α-pbo2复合中间层实现钛基二氧化铅阳极延寿的方法。它是通过在经除油和酸蚀预处理的钛基体表面通过电化学共沉积制备出α-pbo2复合中间层，在再其上阳极电沉积β-pbo2活性层，从而得到ti/α-pbo2-(nanowc)/pbo2涂层阳极。其中所引入制备的α-pbo2-(nanowc)复合中间层是利用在碱性pbo镀液中添加“类铂”属性的纳米碳化钨(wc)微粒，来消除单纯α-pbo2中间层虽α-pbo2晶粒细、稳定性好，却电化学活性低、导电性和耐蚀性较差，以显著提高α-pbo2涂层导电性，赋予其电催化活性，减小基体与涂层内应力，增强了表层β-pbo2活性层与电极钛基体结合的牢固度，缓和镀层中电积畸变的产生，复合中间层致密均匀起到了良好的屏障保护等作用，从而明显地延长了阳极使役寿命。这一工艺方法一步制备，简便易控。另外，由于纳米wc粒子复合明显提高了带中间层钛基底的导电性使得活性β-pbo2电化学沉积制备过程的槽电压显著降低，也减少了制作能耗。

以上对本发明实施所提供的一种一种采用阳极电化学共沉积一步法来制备单层耐蚀、导电的α-pbo2复合中间层实现钛基二氧化铅阳极延寿的方法进行了详细介绍，文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；而对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实范围施方式及应用上均会有改变之处，故本说明书内容不应理解为对本发明的限制。