一种粒子掺杂型复合梯度微弧氧化涂层及多级制备方法、应用与流程

本发明属于材料表面处理领域，具体涉及一种粒子掺杂型复合梯度微弧氧化涂层及多级制备方法、应用。

背景技术：

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

长期以来，表面涂层技术一直是材料改性的一种常用手段，其可赋予材料原本不具备的特性或增强其原有特性。近年来，微弧氧化(mao)技术作为一种新兴发展的表面处理技术得到了极大关注，其可以在铝、镁、钛、锆等阀金属表面依靠弧光放电产生的瞬时高温高压作用，生长出以基体金属氧化物为主的陶瓷膜层，该膜层由于具备高阻抗、电绝缘等特性，能够大幅增强合金的耐腐蚀性能，具有非常好的应用前景。

然而，随着科技创新及工业进程的发展，越来越要求产品的集成化和多功能化，为了达到这一目的往往要求产品工件具有多方面的功能表达。如何方便、可靠地将产品实现多功能化是市场发展的一个趋势。

微弧氧化技术虽然可以使镁、铝、钛等轻合金具有较好的耐蚀行为，但是某些实际工况下，不仅要求材料具有良好的耐蚀性，还要求其具有一些符合其特定服役环境的特殊功能，如耐磨性、自润滑性、导电性、电磁屏蔽性、催化活性、生物活性等。根据市场需求，利用微弧氧化技术，制备复合功能涂层是未来的发展趋势。

利用微弧氧化技术，通过在涂层中复合一些高硬度粒子、自润滑粒子、导电粒子、催化活性粒子、生物活性粒子等异质粒子，可以实现微弧氧化涂层的多功能化。已有研究报道，利用微弧氧化技术将zro2、al2o3、sio2、sic、tin、mos2、tio2、ha、ag等粒子复合到微弧氧化膜层中，可赋予膜层耐蚀性之外的耐磨性、自润滑性、光催化性、生物活性、抗菌性等特性。但是，以往这些复合涂层中的异质粒子均呈现均匀分散的特征。而材料在实际使用过程中，更多地关注其表面特性，如提高材料的耐磨性首要的是要提高其表层的耐磨性，提高材料的催化特性首要的也是要提高其表层的催化特性。传统均匀掺杂的复合涂层未能够考虑材料实际使用需要，从而限制了复合涂层性能的提升。

以往在进行微弧氧化涂层的制备时，研究者通常会通过控制脉冲电压、频率、占空比等参数来调控涂层的生长速率及结构，这是本领域技术人员通用技术，但发明人发现：其本质上是通过调控单脉冲放电能量的大小控制新生成氧化产物的快慢和形态，难以制备出高致密度、低粗糙度、粒子梯度分布的高质量复合涂层。

另有报道通过将磁控溅射、阳极氧化、电沉积等技术与微弧氧化技术并列组合，得到一套多步组合工艺，但制备过程繁琐、设备投资大，实用性不强。

技术实现要素：

为了克服上述问题，本发明提供了一种粒子掺杂型复合梯度微弧氧化涂层及多级制备方法、应用。该制备方法对微弧氧化工艺过程进行逐级分解，先后经历粒子预吸附、涂层快速生长、粒子主吸附、粒子捕获复合、涂层粗糙度精整、涂层自封孔一系列阶段过程，压茬进行，最终获得高致密度、低粗糙度、粒子梯度分布的高质量复合涂层。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种粒子掺杂型复合梯度微弧氧化涂层，所述涂层由内向外依次为：粒子预吸附复合层、快速生长层、高含量粒子主吸附复合层、表面精整层，所述涂层外表层粒子含量高于心部。

本发明中，“涂层外表层粒子含量高于心部”是指：粒子含量最高的部分主要集中于高含量粒子主吸附复合层。一般情况下，粒子含量的关系为：高含量粒子主吸附复合层＞粒子预吸附复合层＞快速生长层。

本发明中，微粒子是指：添加到电解液中的、可赋予微弧氧化膜层耐磨性、自润滑性、光催化性、生物活性、抗菌性等特性的一类或多类异质粒子，在一些实施例中，可以采用：zro2、al2o3、sio2、sic、tin、mos2、tio2、ha或ag中的至少一种。

本发明研究发现：通过针对性的设置匹配单脉冲的能量大小、持续状态和正负极性可以控制外源异质粒子的迁移、诱捕、复合、矢量运动。基于此，本发明在微弧氧化工艺范畴下对微弧氧化膜层进行了分级设计与制备，使粒子先后经历预吸附、涂层快速生长、粒子主吸附、粒子捕获复合、涂层粗糙度精整、涂层自封孔一系列阶段过程，压茬进行，最终获得高致密度、低粗糙度、粒子梯度分布的高质量复合涂层。

在一些实施例中，所述粒子预吸附复合层、快速生长层、高含量粒子主吸附复合层、表面精整层的厚度总和为20～100μm，其中快速生长层的厚度占比不低于50％，高含量粒子主吸附复合层的厚度占比为10～30％，制备的涂层具有较好的致密度、粗糙度、且复合粒子的功能表达得到增强。

本发明还提供了一种粒子掺杂型复合梯度微弧氧化涂层的多级制备方法，包括：

第一步：将预处理后的样品置于含微粒子的电解液中，以待处理样品作阳极、以不锈钢作阴极形成回路系统；

第二步：粒子预吸附复合层的制备：促进粒子在样品表面的吸附，形成介质层，激发火花放电；

第三步：快速生长层的制备：使微弧氧化层快速生长，达到预定厚度；

第四步：高含量粒子主吸附复合层的制备：促进粒子在涂层表面的吸附，并使吸附在涂层表面的粒子被产生的高热熔体捕获复合进入涂层中；

第五步：表面精整层的制备：削弱涂层表面的尖端凸起及未捕获复合进入涂层的粒子，封闭较大放电孔洞，并使微弧氧化层缓慢生长。

本发明设计制备异质粒子呈现梯度分布特征的复合梯度涂层，使异质粒子更多地集中分布在材料表层，能够最大限度地增强复合粒子的功能表达，实现好钢用在刀刃上的效果。

在一些实施例中，所述粒子预吸附复合层的制备条件为：施加正脉冲电流，低电压：20～80v、高占空比：70～90％、低频率：10～60hz，施加时间：5～10s。促进粒子在样品表面的吸附，快速形成介质层，激发火花放电。

在一些实施例中，所述快速生长层的制备条件为：施加正脉冲电流，高电压：300～600v、中占空比：15～50％、中频率：200～800hz，施加时间：180～600s。利用持续的高能量输出，使微弧氧化层快速生长，达到预定厚度。

在一些实施例中，所述高含量粒子主吸附复合层的制备条件为：

a.对回路系统施加正脉冲电流，施加工艺为中电压：180～280v、高占空比：70～90％、低频率：10～60hz，施加时间：5～10s；促进粒子在涂层表面的吸附，以提高粒子在复合涂层外表层中的含量。

b.对回路系统施加正脉冲电流，施加工艺为高电压：300～600v、中占空比：15～50％、中频率：200～800hz，施加时间：20～40s；使吸附在涂层表面的粒子被产生的高热熔体捕获复合进入涂层中。

c.循环进行步骤a和b，循环次数1～4。

在一些实施例中，所述表面精整层的制备条件为：

s1：对回路系统施加负脉冲电流，中高电压：200～350v、低占空比：3～10％、高频率：700～1500hz，施加时间：0.5～5s；通过输出高频率的负脉冲微小能量，削弱涂层表面的尖端凸起及未捕获复合进入涂层的粒子，降低涂层表面粗糙度。

s2：对回路系统施加正脉冲电流，施加工艺为高电压：300～600v、中低占空比：8～15％、中高频率：600～1000hz，施加时间：15～20s；通过稍低能量的输出，使微弧氧化层缓慢生长，以封闭较大放电孔洞，提高涂层致密度并降低涂层表面粗糙度。

s3：循环进行步骤s1和s2，循环次数1～6。

在一些实施例中，所述电解液的组成为：六偏磷酸钠15～18g/l、硅酸钠5～8g/l、氟化钠3～5g/l、二氧化硅粒子4～6g/l；

在一些实施例中，所述电解液的组成为六偏磷酸钠3～5g/l、二水合氟化钾8～10g/l、氢氧化钠5～8g/l、乙二醇10～12ml/l、纳米羟基磷灰石粒子5～8g/l。

本发明还提供了任一上述的方法制备的粒子掺杂型复合梯度微弧氧化涂层。

本发明还提供了上述的粒子掺杂型复合梯度微弧氧化涂层在军工、航天航空及汽车、纺织或机械领域的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明所述粒子掺杂型复合梯度微弧氧化涂层在实现微弧氧化涂层基本功能外，还可根据目标涂层的特殊功能需要，在其中复合高硬度粒子、自润滑粒子、导电粒子、生物活性粒子等以制备耐磨涂层、减摩涂层、导电涂层、生物活性涂层等复合功能涂层。

(2)本发明所述粒子掺杂型复合梯度微弧氧化涂层的特点是涂层外表层粒子含量高于心部，复合粒子在微弧氧化涂层中呈现梯度分布的特征，通过对复合粒子进行梯度分布设计，可最大限度地增强复合粒子的功能表达。

(3)本发明所述粒子掺杂型复合梯度微弧氧化涂层的多级制备方法，通过对微弧氧化工艺过程进行逐级分解，先后经历粒子预吸附、涂层快速生长、粒子主吸附、粒子捕获复合、涂层粗糙度精整、涂层自封孔一系列阶段过程，压茬进行、茬茬递进，各阶段舒缓有序、目的明确、内部逻辑关联，最终可实现高致密度(≥90％)、低粗糙度(ra≤0.3μm)、粒子梯度分布的高质量复合涂层制备。

(4)本发明的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1制备的粒子掺杂型复合梯度微弧氧化涂层的结构示意图。

其中，1.合金基体，2.粒子预吸附复合层，3.快速生长层，4.高含量粒子主吸附复合层，5.表面精整层。

图2为实施例1中制备的微弧氧化复合梯度涂层的表面显微形貌图。

图3为对比例1中制备的微弧氧化涂层的表面显微形貌图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，针对目前复合涂层中的异质粒子均呈现均匀分散，限制了涂层性能提升的问题。因此，本发明提出一种粒子掺杂型复合梯度微弧氧化涂层及多级制备方法，其具体制备包括如下步骤：

(1)将待处理样品打磨、清洗、晾干，置于含微粒子的电解液中，以待处理样品作阳极、以不锈钢作阴极构建回路系统，进行微弧氧化准备工作；

(2)对回路系统施加正脉冲电流，施加工艺为低电压：20～80v、高占空比：70～90％、低频率：10～60hz，施加时间：5～10s；

(3)对回路系统施加正脉冲电流，施加工艺为高电压：300～600v、中占空比：15～50％、中频率：200～800hz，施加时间：180～600s；

(4)对回路系统施加正脉冲电流，施加工艺为中电压：180～280v、高占空比：70～90％、低频率：10～60hz，施加时间：5～10s；

(5)对回路系统施加正脉冲电流，施加工艺为高电压：300～600v、中占空比：15～50％、中频率：200～800hz，施加时间：20～40s；

(6)循环进行步骤(4)和(5)，循环次数1～4；

(7)对回路系统施加负脉冲电流，施加工艺为中高电压：200～350v、低占空比：3～10％、高频率：700～1500hz，施加时间：0.5～5s；

(8)对回路系统施加正脉冲电流，施加工艺为高电压：300～600v、中低占空比：8～15％、中高频率：600～1000hz，施加时间：15～20s；

(9)循环进行步骤(7)和(8)，循环次数1～6。

(10)将处理样品取出，清洗干净。

其中，步骤(2)的目的在于促进粒子在样品表面的吸附，快速形成介质层，激发火花放电。

其中，步骤(3)的目的在于利用持续的高能量输出，使微弧氧化层快速生长，达到预定厚度。

其中，步骤(4)的目的在于促进粒子在涂层表面的吸附，以提高粒子在复合涂层外表层中的含量。

其中，步骤(5)的目的在于使吸附在涂层表面的粒子被产生的高热熔体捕获复合进入涂层中。

其中，步骤(7)的目的在于通过输出高频率的负脉冲微小能量，削弱涂层表面的尖端凸起及未捕获复合进入涂层的粒子，降低涂层表面粗糙度。

其中，步骤(8)的目的在于通过稍低能量的输出，使微弧氧化层缓慢生长，以封闭较大放电孔洞，提高涂层致密度并降低涂层表面粗糙度。

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案进行说明。

实施例1

配置电解液，电解液组成为：六偏磷酸钠15g/l、硅酸钠5g/l、氟化钠3g/l、二氧化硅粒子4g/l。按以下步骤进行处理：

(1)将待处理6061铝合金样品打磨、清洗、晾干，置于上述电解液中，以待处理样品作阳极、以不锈钢作阴极构建回路系统，进行微弧氧化准备工作；

(2)对回路系统施加正脉冲电流，施加工艺为低电压：60v、高占空比：80％、低频率：40hz，施加时间：10s；

(3)对回路系统施加正脉冲电流，施加工艺为高电压：500v、中占空比：25％、中频率：550hz，施加时间：500s；

(4)对回路系统施加正脉冲电流，施加工艺为中电压：250v、高占空比：80％、低频率：40hz，施加时间：8s；

(5)对回路系统施加正脉冲电流，施加工艺为高电压：520v、中占空比：25％、中频率：550hz，施加时间：30s；

(6)循环进行步骤(4)和(5)，循环次数2；

(7)对回路系统施加负脉冲电流，施加工艺为中高电压：300v、低占空比：8％、高频率：1200hz，施加时间：3s；

(8)对回路系统施加正脉冲电流，施加工艺为高电压：520v、中低占空比：10％、中高频率：800hz，施加时间：20s；

(9)循环进行步骤(7)和(8)，循环次数3。

(10)将处理样品取出，清洗干净。

将处理样品表层进行扫描电镜观察，其表面显微形貌图见附图2所示，可以观察到，样品表面放电孔洞数量较少，且无较大的孔洞，也无明显凸起，表面光洁平整，表层表观致密度为95±2％，表面粗糙度ra＝0.203μm，涂层封孔和精整效果优异。本实施例实现了铝合金表面二氧化硅粒子掺杂型复合梯度微弧氧化涂层的制备。

实施例2

配置电解液，电解液组成为：六偏磷酸钠3g/l、二水合氟化钾8g/l、氢氧化钠5g/l、乙二醇10ml/l、纳米羟基磷灰石粒子5g/l。按以下步骤进行处理：

(1)将待处理纯镁样品打磨、清洗、晾干，置于上述电解液中，以待处理样品作阳极、以不锈钢作阴极构建回路系统，进行微弧氧化准备工作；

(2)对回路系统施加正脉冲电流，施加工艺为低电压：50v、高占空比：70％、低频率：40hz，施加时间：8s；

(3)对回路系统施加正脉冲电流，施加工艺为高电压：360v、中占空比：20％、中频率：600hz，施加时间：360s；

(4)对回路系统施加正脉冲电流，施加工艺为中电压：200v、高占空比：70％、低频率：40hz，施加时间：6s；

(5)对回路系统施加正脉冲电流，施加工艺为高电压：380v、中占空比：20％、中频率：600hz，施加时间：25s；

(6)循环进行步骤(4)和(5)，循环次数3；

(7)对回路系统施加负脉冲电流，施加工艺为中高电压：220v、低占空比：5％、高频率：1000hz，施加时间：3s；

(8)对回路系统施加正脉冲电流，施加工艺为高电压：380v、中低占空比：10％、中高频率：650hz，施加时间：15s；

(9)循环进行步骤(7)和(8)，循环次数4。

(10)将处理样品取出，清洗干净。

经扫描电镜观察，样品表面放电孔洞数量较少，且无较大的孔洞，也无明显凸起，表面光洁平整，表层表观致密度为95±2％，表面粗糙度ra＝0.285μm，涂层封孔和精整效果优异。本实施例实现了镁合金表面纳米羟基磷灰石粒子掺杂型复合梯度微弧氧化涂层的制备。

对比例1

配置电解液，电解液组成与实施例1中相同。按以下步骤进行处理：

(1)将待处理6061铝合金样品打磨、清洗、晾干，置于上述电解液中，以待处理样品作阳极、以不锈钢作阴极构建回路系统，进行微弧氧化准备工作；

(2)对回路系统施加正脉冲电流，施加工艺为电压：300v、占空比：25％、频率：300hz，施加时间：40s；

(3)对回路系统施加正脉冲电流，施加工艺为电压：550v、占空比：25％、频率：550hz，施加时间：600s；

(4)将处理样品取出，清洗干净。

将处理样品表层进行扫描电镜观察，其表面显微形貌图见附图3所示，可以观察到，样品表面密布放电孔洞，可见明显氧化物凸起，表层表观致密度为60±3％，表面粗糙度ra＝1.472μm。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。