一种改进的有机物电解制氢系统与方法与流程

本发明属于制氢技术领域，具体涉及一种改进的有机物电解制氢系统与方法。

背景技术：

随着煤、石油、天然气等化石燃料的枯竭和环境污染日益加剧，人们迫切需要寻找清洁可再生的新能源。氢能作为一种新的含能体能源，具有来源广泛、能量密度高、清洁无污染等优点，已成为推动我国能源结构转型，构建低碳、高效现代能源体系和实现新能源汽车战略的重要手段。

当前大约48％的氢气由天然气经甲烷重整工艺生产，但该方式不可再生，且产生的副产物会危害环境。电解水制氢具有技术成熟、氢气纯度高和操作简单的特点，但电能消耗较高，可达4.5-5.5kwh/m³，这严重制约了其商业化进程。目前利用电解水制备的氢气仅占总产量的4％左右。生物发酵和光催化制氢是很有潜力的制氢方法，但存在效率低和不稳定的问题，难以实现工业化。

中国专利公开号为cn109536984a的一种有机物电解制氢系统和中国专利公开号为cn109355672a的一种有机物电解制氢的方法具有高效、低能耗及可规模化的优势，但运行温度较低，在50-120℃之间，有机物氧化降解和电化学反应速率受到限制；采用单一催化降解装置，电解后的混合液直接返回催化降解装置，导致进入电解槽的混合液组分不稳定；采用复杂的阴极液循环回路，增加了设备投资与运行管理成本。因此，有必要对现有技术方案进行优化改进。

技术实现要素：

本发明一方面提出了一种改进的有机物电解制氢系统，主要由催化降解单元、电解单元和氢气纯化收集单元构成。

所述催化降解单元包括至少二套相同的催化降解装置，分别由反应釜、给料机、搅拌器及对应阀门组成。

所述催化降解单元是有机物发生催化氧化反应的场所。在氧化态物质作用下，有机物在加热或光照或加热和光照同时作用下发生氧化降解反应，氢质子从中剥离出来，依附于还原态物质上。

所述催化降解单元所采用的氧化态物质可为：fe³⁺，ag⁺，mn⁴⁺，tempo⁺(四甲基哌啶氧化物)，aq⁺，磷钼酸、磷钨酸、钒取代的磷钼酸及多金属氧酸盐的组合物。

所述电解单元包括电解槽、电源和开关，所述电解槽由端板、集电板、电极板和高温质子交换膜组成。

所述高温质子交换膜阴极侧无需涂覆任何催化剂。

所述催化降解单元与电解单元通过隔膜泵、水处理器、储液箱及流量计、对应阀门和管道相连接，构成阳极液循环回路。

所述反应釜和阳极储液箱容积依据系统规模确定，以能够为电解单元连续地供给组成稳定的阳极液，保证整个系统连续稳定运行为准则。

具体地，可根据系统设计制氢量和制氢效率推算阳极液供给流速，并结合有机物氧化降解时长，计算该时段内电解单元所需阳极液流量，反应釜和阳极储液箱容积应为该流量值的1.2-2倍。

所述水处理器采用过滤等方式对电解后混合液进行净化处理，将混合液中有机物残渣等杂质滤除并作为废液排出，处理后的水溶液进入阳极储液箱并补充氧化性物质水溶液，返送至催化降解单元内循环利用。

所述电解单元直接通过流量计和对应管道与氢气纯化收集单元相连接。

所述氢气纯化收集单元包括氢气纯化装置、增压泵、高压气瓶及对应阀门。

所述氢气纯化装置可采用变温变压吸附等工艺，提纯后氢气纯度可达99.99％以上。

与中国专利公开号为cn109536984a的一种有机物电解制氢系统和中国专利公开号为cn109355672a的一种有机物电解制氢的方法相比，本发明从以下三个方面提出了优化改进措施。

第一，所述电解槽配备可在120-200℃下长期连续运行的高温质子交换膜，代替常规质子交换膜。

所述催化降解单元和电解单元运行温度在120-200℃之间，且二者始终保持温度匹配，有效提高有机物氧化降解和电化学反应速率。

第二，所述催化降解单元配备两套催化降解装置，而不是单一催化降解装置。

所述两套催化降解装置交替运行，为电解单元连续地供给组成稳定的阳极液，保证整个系统连续稳定运行。

第三，所述电解单元直接通过流量计和对应管道与氢气纯化收集单元相连接，不需要采用阴极液循环回路，进一步降低设备投资。

本发明另一方面提供了一种改进的有机物电解制氢方法，利用有机物为原料，采用氧化还原电对为催化剂和电荷载体，将催化降解和电化学方法相结合，实现高效、清洁和规模化制备高纯氢气的目的。

所述有机物电解制氢方法的实施过程如下：

在催化降解单元内将有机物与氧化态物质混合后，置于光照下或在120-200℃下加热，并保持1-100小时，使有机物充分氧化降解；

将氧化降解后的混合液送入电解槽内，电子经外电路转移至阴极侧，氢质子在外加电厂作用下通过高温质子交换膜(120-200℃)，在阴极侧与电子结合生成氢气；

电解产生的氢气直接进入纯化装置提纯至99.99％以上，增压后送入高压气瓶储存备用；

电解后的混合液经水处理器净化后，去除有机物残渣等杂质，其余进入阳极储液箱并补充氧化性物质水溶液，返送至催化降解单元循环利用；

通过两套催化降解装置交替运行，实现有机物连续催化降解，为电解单元连续地供给组成稳定的阳极液，保证整个系统连续稳定运行。

通过采用上述设计与改进，本发明的有益效果在于：

采用高温质子交换膜，可在120-200℃范围内连续长期运行，可有效提高有机物氧化降解和电化学反应速率；

通过优化催化降解单元，可以为电解单元连续地供给组成稳定的阳极液，保证整个系统连续稳定运行；

无需配备阴极液回路，显著降低投资和能耗；

本发明将有机物催化降解与氢气制备、纯化与收集过程相结合，可实现清洁、高效、大规模制取高纯氢气的目的。

附图说明

图1为一种改进的有机物电解制氢系统一优选实施例的示意图。

具体实施方式

以下结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细阐述。

本发明提供了一种改进的有机物电解制氢系统，如图1所示。该系统由催化降解单元1、电解单元2和氢气纯化收集单元3构成。所述催化降解单元包括至少两套催化降解装置，在本实施例中为两套催化降解装置11a和11b，催化降解装置11a、11b分别由反应釜111a、111b、给料机112a、112b、搅拌器113a、113b及对应阀门114a、115a、114b、115b组成。所述电解单元2包括电解槽21、电源22和开关23，所述电解槽21由端板、集电板、电极板和高温质子交换膜组成。

所述催化降解单元1与电解单元2通过阳极液循环回路4相连，阳极液循环回路4包括隔膜泵41、水处理器42、阳极储液箱43及流量计44、管道45、压力表46和测温表47，催化降解单元1中的混合液经管道45进入隔膜泵41后经管道45流入电解槽21，优选的，隔膜泵41与电解槽21间的管道45上进一步设有流量计44、压力表46以及测温表47；混合液在电解槽21内反应后，经管道45流入水处理器42，水处理器42中净化后的混合液流入阳极储液箱43，阳极储液箱43中的液体再次流入催化降解单元1。

所述电解单元2直接通过管道5与氢气纯化收集单元3相连接，优选的，管道5上设置有流量计51和压力表52。

所述氢气纯化收集单元3包括氢气纯化装置31、增压泵32、高压气瓶33及对应阀门34。

将一定量氧化性物质水溶液分别置于反应釜111a和反应釜111b中，利用给料机112a向反应釜111a中送入有机物；

将反应釜111a中的混合液置于光照下或在120-200℃下加热，并保持1-100小时，以使有机物充分氧化降解，优选的，可使用搅拌器113a促进反应效率，反应产生氢质子和电子，氢质子依附于还原态物质；

待有机物充分氧化降解后，打开阀门114a，关闭阀门114b、阀门115a和阀门115b，降解后混合液经隔膜泵41送至电解单元2，同时向反应釜111b中加入有机物，进行催化降解反应；

电解单元2运行温度与催化降解装置1内反应温度一致，均在120-200℃范围内，电子经外电路转移至阴极侧，氢质子在外加电厂作用下通过高温质子交换膜，在阴极侧与电子结合生成氢气；

电解产生的氢气经管道5直接进入氢气纯化装置31，提纯至99.99％以上，经增压泵32增压后，送入高压气瓶33储存备用；

电解后的混合液经水处理器42净化处理后，去除有机物残渣等杂质，其余送入阳极储液箱43；

待反应釜111a内混合液用尽，同时反应釜111b中有机物充分降解后，关闭阀门114a，开启阀门114b，反应釜111b中混合液继续送入电解单元2，维持系统运行；

同时向阳极储液箱43中补充氧化性物质水溶液，打开阀门115a，将其返送至反应釜111a内循环利用，并给入有机物，再次进行氧化降解反应；

待反应釜111b内混合液用尽，同时反应釜111a中有机物充分降解后，同时反应釜关闭阀门114b，开启阀门114a，反应釜111a中混合液再次送入电解单元2，维持系统运行；

同时向阳极储液箱43中补充氧化性物质水溶液，打开阀门115b，将其返送至反应釜111b内循环利用，并给入有机物，再次进行氧化降解；

通过两套催化降解装置11a、11b的交替运行，实现有机物连续催化降解，为电解单元2连续地供给组成稳定的阳极液，保证整个系统连续稳定运行。

本发明另一方面提供一种改进的有机物电解制氢方法，包括如下步骤：

在催化降解单元内将有机物与氧化态物质混合后，置于光照下或在120-200℃下加热，并保持1-100小时，使有机物充分氧化降解；

将催化降解后的混合液送入电解槽内，电子经外电路转移至阴极侧，氢质子在外加电场作用下通过高温质子交换膜，在阴极侧与电子结合生成氢气；

电解产生的氢气经送入纯化装置提纯储存备用；

电解后的混合液经水处理器净化后，去除有机物残渣等杂质，其余进入阳极储液箱并补充氧化性物质水溶液，返送至催化降解单元循环利用。

通过上述设计与改进，本发明可有效提高有机物催化降解和电化学反应速率，提升制氢效率；可保证制氢系统连续稳定运行，且进入电解槽21的混合液成分保持稳定；无需配备阴极液循环回路，显著降低投资和能耗。

本发明将有机物催化降解与氢气制备、纯化与收集过程相结合，可实现清洁、高效及大规模制取高纯氢气的目的。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。