一种基于卤盐盐蚀的电极及其制备方法与流程

本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种基于卤盐盐蚀的电极及其制备方法。

背景技术：

在能源转化过程中，电极起着至关重要的作用，决定着能量转换效率的高低，例如电池、电催化、电解水制氢等。碱性电解水制氢是获取绿色能源氢源的重要的途径之一，相较于化石能源制氢具有无污染排放、制氢纯度高、工艺简单等优势。碱性电解水制氢用电极在工业产品或设备中的使用，除了考虑科研课题中追求的高性能以及实验室条件下的长寿命外，还需要满足实际生产过程中高性能和长寿命的需求。实验室中传统的电极工艺，例如电镀、水热生长、气相沉积等往往无法在工业中进行大规模使用，因而限制了高活性电极材料的工业化应用。目前碱性电解水制氢用电极主要面临以下问题：1)高温高压电解过程中，电极材料的脱落问题；2)传统镍基材料本征催化性能偏低的问题；3)电极加工工艺繁复、成本高的问题。因此，亟需开发一种全新的高效、低成本电极。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于卤盐盐蚀的电极及其制备方法，本发明制备方法制得的电极有效催化面积大，析氧催化活性高。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种基于卤盐盐蚀的电极制备方法，包括以下步骤：

s1.对金属镍基底进行清洁处理，得到洁净金属镍基底；

s2.将步骤s1得到的洁净金属镍基底置于含有卤盐和亚铁化合物的混合溶液中浸泡3～18h进行盐蚀处理，然后用蒸馏水冲洗干净，得到表面为镍铁组合氧化态物质的电极。

优选的，所述清洁处理具体为：将金属镍基底置于丙酮溶液中超声清洗10～30min，再用乙醇反复清洗后置于浓度为1～6mol/l的盐酸溶液中超声清洗5～25min，并静置10～30min，再用蒸馏水反复清洗，干燥后得到洁净的金属镍基底。

优选的，步骤s2中所述卤盐为氯化钾、氯化镁、氯化锂、氯化钠、氟化钠、氟化钾、溴化钾和溴化钠中的一种或几种，所述亚铁化合物为氯化亚铁、溴化亚铁、乙酸亚铁和二茂铁中的一种或几种。

优选的，步骤s2中所述混合溶液中：卤素离子总浓度为0.1～6mol/l；亚铁离子总浓度为0.001～0.5mmol/l。

优选的，所述金属镍基底为镍网、泡沫镍和镍片中的一种。

优选的，所述镍铁组合氧化态物质为纳米片阵列结构，所述镍铁组合氧化态物质包含氧化镍和氢氧化镍中的一种或两种，同时还包含三氧化二铁、氧化亚铁、氢氧化铁、铁掺杂氧化镍和铁掺杂氢氧化镍中的一种或几种。

本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的电极。

与现有技术相比，本发明将卤盐盐蚀效应应用于电极制备过程中，将金属镍基底置于含有卤盐和亚铁化合物的混合溶液中进行盐蚀反应，在基底表面形成直接生成纳米片阵列结构活性催化层(高活性镍铁组合氧化态物质)，提高催化有效面积和析氧催化活性；该制备过程，原料成本低廉、污染小、仅需常温常压温和条件、易于放大生产。

附图说明

图1是未进行任何处理的镍网表面扫描电镜图片；

图2是未进行任何处理的泡沫镍表面扫描电镜图片；

图3是本发明的实施例1得到的电极表面扫描电镜图片；

图4是本发明的实施例3得到的电极表面扫描电镜图片；

图5是本发明的实施例1得到的电极表面扫描电镜图片和对应的x射线能谱面扫图；

图6是本发明的实施例1得到的电极表面对应的x射线能谱强度直方图；

图7是本发明的实施例3得到的电极表面扫描电镜图片和对应的x射线能谱面扫图；

图8是本发明的实施例3得到的电极表面对应的x射线能谱强度直方图；

图9是本发明的实施例1-3和对比例1-4得到的电极的三电极电解水线性伏安扫描曲线图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明提供了一种基于卤盐盐蚀的电极制备方法，包括以下步骤：

s1.对金属镍基底进行清洁处理，得到洁净金属镍基底；

s2.将步骤s1得到的洁净金属镍基底置于含有卤盐和亚铁化合物的混合溶液中浸泡3～18h进行盐蚀处理，然后用蒸馏水冲洗干净，得到表面为镍铁组合氧化态物质的电极。

具体的，先将金属镍基底置于丙酮溶液中超声清洗10～30min，再用乙醇反复清洗，以除去金属镍基底表面的油脂层，然后置于浓度为1～6mol/l的盐酸溶液中超声清洗5～25min，并静置10～30min，再用蒸馏水反复清洗以除去金属表面氧化层，干燥后得到洁净的金属镍基底。本发明中金属镍基底优选为镍网、泡沫镍和镍片中的一种。

得到洁净的金属镍基底后，将洁净的金属镍基底置于含有卤盐和亚铁化合物的混合溶液中浸泡3～18h进行盐蚀处理，浸泡时间更优选为4h，然后用蒸馏水冲洗干净，得到表面为镍铁组合氧化态物质的电极。本发明中卤盐优选选自氯化钾(kcl)、氯化镁(mgcl)、氯化锂(licl)、氯化钠(nacl)、氟化钠(naf)、氟化钾(kf)、溴化钾(kbr)、溴化钠(nabr)中的一种或几种，亚铁化合物优选选自为氯化亚铁(fecl2)、溴化亚铁(febr2)、乙酸亚铁(fe(ch3coo)2)、二茂铁(fe(c5h5)2)中的一种或几种。本发明中，混合溶液中卤素离子总浓度优选为0.1～6mol/l，更优选为3.62mol/l；亚铁离子总浓度优选为0.001～0.5mmol/l，更优选为0.008mmol/l。本发明中电极表面的镍铁组合氧化态物质呈现纳米片阵列结构；镍铁组合氧化态物质包含氧化镍(nio)和氢氧化镍(ni(oh)2)中的一种或两种，同时还包含三氧化二铁(fe2o3)、氧化亚铁(feo)、氢氧化铁(fe(oh)3)、铁掺杂氧化镍(fexni1-xo)、铁掺杂氢氧化镍(fexni1-x(oh)2)中的一种或几种。

本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的电极。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的基于卤盐盐蚀的电极的制备方法进行详细描述。

实施例1

本实施例以50目平纹镍网为基底，提供一种基于卤盐盐蚀的电极制备方法。

(一)镍网的清洁处理：

将50目平纹镍网置于丙酮溶液中超声清洗20min，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层；然后将镍网置于浓度为4mol/l的盐酸溶液中超声15min，并静置20min，再用蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化层，干燥后得到洁净的镍网。

(二)对洁净的镍网进行盐蚀处理：

将洁净的镍网置于0.12mol/l氟化钾、3.5mol/l溴化钾、0.008mmol/l乙酸亚铁混合溶液中，于室温条件下浸泡4h，用蒸馏水冲洗干净、干燥后得到表面为镍铁组合氧化态物质的电极。

(三)电极表面结构分析：

图1展示了未进行任何处理的50目平纹金镍网表面扫描电镜图片，呈现出干净、光滑的特性。图3展示了实施例1中得到的表面为镍铁组合氧化态物质的电极的表面扫描电镜图片，呈现出纳米片阵列结构。图5和图6分别为实施例1得到的表面为镍铁组合氧化态物质的电极对应的x射线能谱面扫图和强度直方图，其中图5左上角图为元素捕捉扫描范围内电极sem图片，图5其他图体现了电极表面氧(o)、铁(fe)、镍(ni)元素的分布状况和元素含量相对比例。图6显示，碳(c)、铜(cu)、硅(si)、硫(s)信号主要来自非电极样品背底中元素信号，与活性物质无关。根据图5和图6可知，电极样品中fe元素的均匀分布佐证镍铁组合氧化态物质的生成，这种高活性催化层可以有效改善电极析氧催化性能。

(四)电极析氧催化性能分析：

采用线性伏安扫描的测试方法对本实施例得到的表面为镍铁组合氧化态物质的电极进行析氧性能测试。测试使用三电极体系，本实施例得到的表面为镍铁组合氧化态物质的电极为工作电极，汞/氧化汞为参比电极，铂网为辅助电极，电解液采用浓度为1mol/l的氢氧化钾溶液，扫描速率为5mv/s，扫描范围为0v至1v。在电化学工作站上(chi660e，上海辰华仪器有限公司)测试其析氧性能，测试结果对应图9和表1。

实施例2

本实施例以60目斜纹镍网为基底，提供一种基于卤盐盐蚀的电极制备方法。

(一)镍网的清洁处理：

将60目斜纹镍网置于丙酮溶液中超声清洗20分钟，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层；然后将镍网置于浓度为4mol/l的盐酸溶液中超声15min，并静置20min，再用蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化层，干燥后得到洁净的镍网。

(二)对洁净的镍网进行盐蚀处理：

将洁净的镍网置于0.12mol/l氯化锂、3.5mol/l溴化钠、0.008mmol/l乙酸亚铁混合溶液中，于室温条件下浸泡4h，用蒸馏水冲洗干净、干燥后得到表面为镍铁组合氧化态物质的电极。

(三)电极析氧催化性能分析：

采用线性伏安扫描的测试方法对本实施例得到的表面为镍铁组合氧化态物质的电极进行析氧性能测试。测试使用三电极体系，本实施例得到的表面为镍铁组合氧化态物质的电极为工作电极，汞/氧化汞为参比电极，铂网为辅助电极，电解液采用浓度为1mol/l的氢氧化钾溶液，扫描速率为5mv/s，扫描范围为0v至1v。在电化学工作站上(chi660e，上海辰华仪器有限公司)测试其析氧性能，测试结果对应图9和表1。

实施例3

本实施例以泡沫镍为基底，提供一种基于卤盐盐蚀的电极制备方法。

(一)泡沫镍的清洁处理：

将泡沫镍置于丙酮溶液中超声清洗20min，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层；然后将泡沫镍置于浓度为4mol/l的盐酸溶液中超声15min，并静置20min，再用蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化层，干燥后得到洁净的泡沫镍。

(二)对洁净的镍网进行盐蚀处理：

将洁净的的泡沫镍置于0.12mol/l氯化镁、3.5mol/l溴化钾、0.008mmol/l乙酸亚铁混合溶液中，于室温条件下浸泡4h，用蒸馏水冲洗干净、干燥后得到表面为镍铁组合氧化态物质的电极。

(三)电极表面结构分析：

图2展示了未进行任何处理的泡沫镍表面扫描电镜图片，呈现出干净、光滑的特性。图4展示了该实施例得到的电极表面扫描电镜图片，呈现出纳米片阵列结构。图7和图8分别展示了该实施例得到的电极对应的x射线能谱面扫图和强度直方图(其中图7左上角图为元素捕捉扫描范围内电极sem图片)，包括电极表面氧(o)、铁(fe)、镍(ni)元素的分布状况和元素含量相对比例。需要表明的是，图8中，碳(c)、铜(cu)、硅(si)、钠(na)信号主要来自非电极样品背底中元素信号，与活性物质无关。如图7和图8所示，fe元素的均匀分布佐证镍铁组合氧化态物质的生成，这种高活性催化层可以有效改善电极析氧催化性能。

(四)电极析氧催化性能分析：

采用线性伏安扫描的测试方法对本实施例得到的表面为镍铁组合氧化态物质的电极进行析氧性能测试。测试使用三电极体系，本实施例得到的表面为镍铁组合氧化态物质的电极为工作电极，汞/氧化汞为参比电极，铂网为辅助电极，电解液采用浓度为1mol/l的氢氧化钾溶液，扫描速率为5mv/s，扫描范围为0v至1v。在电化学工作站上(chi660e，上海辰华仪器有限公司)测试其析氧性能，测试结果对应图9和表1。

对比例1

本对比例直接采用50目平纹镍网作为电极。

(一)镍网的清洁处理：

将50目平纹镍网置于丙酮溶液中超声清洗20min，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层；然后将金属镍网置于浓度为4mol/l的盐酸溶液中超声15min，并静置20min，再用蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化层，干燥后得到洁净的镍网。

(二)电极析氧催化性能分析：

采用线性伏安扫描的测试方法对对比例1得到的洁净的镍网进行析氧性能测试。测试使用三电极体系，对比例1得到的洁净的镍网为工作电极，汞/氧化汞为参比电极，铂网为辅助电极，电解液采用浓度为1mol/l的氢氧化钾溶液，扫描速率为5mv/s，扫描范围为0v至1v。在电化学工作站上(chi660e，上海辰华仪器有限公司)测试其析氧性能，测试结果对应图9和表1。

对比例2

本对比例直接采用泡沫镍作为电极。

(一)泡沫镍的清洁处理：

将泡沫镍置于丙酮溶液中超声清洗20min，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层；然后将泡沫镍置于浓度为4mol/l的盐酸溶液中超声15min，并静置20min，再用蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化层，干燥后得到洁净的泡沫镍。

(二)电极析氧催化性能分析：

采用线性伏安扫描的测试方法对本对比例得到的洁净的泡沫镍进行析氧性能测试。测试使用三电极体系，本对比例得到的洁净的泡沫镍为工作电极，汞/氧化汞为参比电极，铂网为辅助电极，电解液采用浓度为1mol/l的氢氧化钾溶液，扫描速率为5mv/s，扫描范围为0v至1v。在电化学工作站上(chi660e，上海辰华仪器有限公司)测试其析氧性能，测试结果对应图9和表1。

对比例3

本对比例提供一种基于50目平纹镍网，用含有部分卤盐组分的溶液进行处理的电极制备方法。

(一)镍网的清洁处理：

将50目平纹镍网置于丙酮溶液中超声清洗20min，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层；然后将金属镍网置于浓度为4mol/l的盐酸溶液中超声15min，并静置20min，再用蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化层，干燥后得到洁净的镍网。

(二)用含有部分卤盐组分的溶液对洁净的镍网进行处理：

将清洁处理后的金属镍网置于0.12mol/l氟化钾、3.5mol/l溴化钾混合溶液中，于室温条件下浸泡4h，用蒸馏水冲洗干净、干燥得到本对比例电极。

(三)电极析氧催化性能分析：

采用线性伏安扫描的测试方法对本对比例电极进行析氧性能测试。测试使用三电极体系，本对比例电极为工作电极，汞/氧化汞为参比电极，铂网为辅助电极，电解液采用浓度为1mol/l的氢氧化钾溶液，扫描速率为5mv/s，扫描范围为0v至1v。在电化学工作站上(chi660e，上海辰华仪器有限公司)测试其析氧性能，测试结果对应图9和表1。

对比例4

本对比例提供一种基于50目平纹镍网，用含有部分卤盐组分的溶液进行处理的电极制备方法。

(一)镍网的清洁处理：

将50目平纹镍网置于丙酮溶液中超声清洗20min，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层；然后将金属镍网置于浓度为4mol/l的盐酸溶液中超声15min，并静置20min，再用蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化层，干燥后得到洁净的镍网。

(二)用含有部分卤盐组分的溶液对洁净的镍网进行处理：

将洁净的镍网置于0.008mmol/l乙酸亚铁溶液中，于室温条件下浸泡4h，用蒸馏水冲洗干净，干燥后得到本对比例电极。

(三)电极析氧催化性能分析：

采用线性伏安扫描的测试方法对本对比例电极进行析氧性能测试。测试使用三电极体系，本对比例电极为工作电极，汞/氧化汞为参比电极，铂网为辅助电极，电解液采用浓度为1mol/l的氢氧化钾溶液，扫描速率为5mv/s，扫描范围为0v至1v。在电化学工作站上(chi660e，上海辰华仪器有限公司)测试其析氧性能，测试结果对应图9和表1。

表1不同测试电极在不同电流密度下的过电位

从电极析氧催化性能数据对比分析，本发明在传统工业用纯镍电极的基础上，采用特定卤盐配方，通过卤盐盐蚀处理工艺，在纯镍阳极的表面直接生成具有纳米片阵列结构高效析氧催化剂组分镍铁组合氧化态物质，相对于传统工业用的纯镍电极，本发明电极的电催化性能有了显著提高。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。