本发明属于炭废弃物回收领域，具体涉及一种利用铝电解槽废旧阴极制备铝电解用炭素阴极的方法。
背景技术：
在电解铝生产过程中会产生大量的废旧炭质材料，其中，由于受到电解质的侵蚀，每生产1吨电解铝，将会产生10kg左右的废旧阴极炭块，这成为铝电解行业中主要的固体污染物。以2018年为例，我国电解铝产量已经达到3648万吨，产生废旧阴极炭块35万吨以上，其数量巨大不可忽视。
在废旧阴极炭块中，主要成分为炭、冰晶石、氟化钠、氧化铝、氟化铝，以及少量的碳化铝、碳化钠与氰化物。但是废旧阴极炭块中炭占50％～70％且高度石墨化，其余的是以氟化物为主体的电解质，均是可利用的资源，对它们的分离回收具有较好的经济效益与发展前景。
现有利用废旧阴极生产铝电解用炭素阴极是建立在湿法提纯废旧阴极的基础上进行的，其流程较长，且纯化过程会产生大量废水。同时，对受限于对废旧阴极炭块中杂质脱除的效果，废旧阴极炭块在生产铝电解用炭素阴极仅作为添加剂使用，降低对废旧阴极炭块的使用效率。
技术实现要素：
为了解决上述利用废旧阴极生产铝电解用炭素阴极过程中存在的流程长、污染大、使用效率低的问题，本发明提供了一种利用铝电解槽废旧阴极制备铝电解用炭素阴极的方法，在提纯废旧阴极的情况下，实现制备高效、无污染铝电解用炭素阴极的目标。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用铝电解槽废旧阴极制备铝电解用炭素阴极的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧阴极炭块、冶金焦、沥青和有机碳源按质量比50～85：0～7：8～18：0～10进行混合配料得混合料；其中混合料中除有机碳源外粒度分为大于20mm、5～20mm、0.074mm～5mm和小于0.074mm四个级别，各级别质量比为10～25：10～30：5～20：15～35；
(2)将步骤(1)的混合料于120～250℃混捏40～150min，然后成型得到炭块生料；
(3)非氧化性气氛下，将步骤(2)的炭块生料进行一次焙烧得到一次焙烧炭块，一次焙烧温度为1200℃～1600℃，时间为300～900min；
(4)将步骤(3)的一次焙烧炭块进行破碎，破碎粒度控制在20mm以上占65～80％，然后添加占一次焙烧炭块质量比5～10％的沥青和2～8％的有机碳源于120～250℃二次混捏60～180min后再进行二次成型；
(5)将步骤(4)的二次混捏、二次成型后的炭块进行一次浸渍处理得到一次浸渍炭块，一次浸渍过程中，浸渍液为沥青和有机碳源，其质量比为50～80：15～30，一次浸渍温度为120～250℃，时间为150～360min；
(6)非氧化性气氛下，将步骤(5)的一次浸渍炭块进行二次焙烧得到二次焙烧炭块，二次焙烧温度为1000～1400℃，时间为700～1200min；
(7)将步骤(6)的二次焙烧炭块进行二次浸渍处理得到二次浸渍炭块，二次浸渍过程中，浸渍液为沥青和有机碳源，其质量比为50～80：15～30，二次浸渍温度为120～250℃，时间为150～360min；
(8)非氧化性气氛下，将步骤(7)的二次浸渍炭块进行三次焙烧得到炭素阴极，三次焙烧温度为1000～3000℃，时间为500～1000min。
作为优选方案，步骤(1)中，废旧阴极炭块、冶金焦、沥青和有机碳源按质量比55～80：0～5：5～15：0～7；所述有机碳源选自碳原子数小于7的多元醇类、柠檬酸、羧甲基纤维素、间苯二酚、对苯二酚和葡萄糖中的至少一种。
本发明中通过控制原料组成的质量比，可以保证废旧阴极在重新混捏成型过程中各原料之间的紧密程度，极大提高成型炭块的强度和真密度；同时，使用有机碳源是为了填充沥青所不能达到的废阴极中的细小孔道，克服以废阴极为骨料，使用单一沥青作为粘结剂时，成型炭块内部缺陷富存的缺点。而本发明通过控制除有机碳源之外的其他炭材料的粒度主要是为了废旧阴极等作为骨料的材料可以保证在成型后的阴极中均匀分布，提升阴极整体的强度；而作为粘结剂的炭材料控制粒度是为了实现其与骨料之间的良好接触效果，在焙烧过程中可以更好的发挥粘结剂对于骨料相互之间的作用效果，有效降低较大孔道和裂纹的产生，提升阴极质量。
作为优选方案，步骤(2)中，混捏温度为140～210℃，混捏时间为60～120min；成型方式为挤压成型。
作为优选方案，步骤(3)中，一次焙烧温度为1300～1500℃，时间为450～750min。
作为优选方案，步骤(4)中，破碎粒度控制在20mm以上占70～80％，然后添加占一次焙烧炭块质量比6～8％的沥青和3～6％的有机碳源进行二次混捏、成型；所述有机碳源选自碳原子数小于7的多元醇类、柠檬酸、羧甲基纤维素、间苯二酚、对苯二酚和葡萄糖中的至少一种；二次混捏温度为140～210℃，时间为100～160min；二次成型方式为挤压成型。
作为优选方案，步骤(5)中，一次浸渍过程中，浸渍液为沥青和有机碳源，其质量比为55～75：20～30，一次浸渍温度为140～210℃，时间为180～320min，所述有机碳源选自碳原子数小于7的多元醇类、柠檬酸、羧甲基纤维素、间苯二酚、对苯二酚和葡萄糖中的至少一种。
本发明在一次焙烧结束后进行破碎可以暴露出废旧阴极中杂质挥发所产生的大量内部孔洞，消除杂质脱除过程中对已成型的阴极的结构影响，例如减少内部裂缝；进而通过二次混捏，可以有效对已暴露的阴极缺陷，例如孔洞、裂缝等进行修复再成型，消除后续加工过程中内部缺陷对阴极质量的影响；在此基础上，再进行一次浸渍，利用浸渍液粘度低，流动性好，且有一定的结焦率的特点，可以有效渗入并堵塞脱除杂质以及混捏过程中产生的大孔及细小裂纹，以增加阴极成品的密实度，提升阴极性能。
作为优选方案，步骤(6)中，二次焙烧温度为1100～1300℃，时间为800～1100min。
作为优选方案，步骤(7)中，二次浸渍过程中，浸渍液为沥青和有机碳源，其质量比为55～75：20～30，二次浸渍温度为140～210℃，时间为180～320min，所述有机碳源选自碳原子数小于7的多元醇类、柠檬酸、羧甲基纤维素、间苯二酚、对苯二酚和葡萄糖中的至少一种。本发明在二次焙烧结束后进行二次浸渍，利用浸渍液粘度低，流动性好，且有一定的结焦率的特点，可以有效渗入并堵塞二次焙烧过程中挥发分挥发后所产生的小孔及微孔，以为了降低阴极的开放性气孔，增加阴极成品的密实度，提升阴极性能。
作为优选方案，步骤(8)中，三次焙烧温度为1800～2400℃，得到半石墨化的炭素阴极，其灰分含量<1.0％；或三次焙烧温度为2400～3000℃，得到石墨化的炭素阴极，其灰分含量<0.5％。
本发明的三次焙烧过程优选采用高于1800℃的高温焙烧过程是为了完全脱除废旧阴极中的剩余杂质，降低惰性杂质对于阴极炭块导电性的影响；同时，实现废旧阴极中炭质材料石墨化程度的提高。相比于低石墨化度的炭材料，半石墨化和石墨化的炭素阴极对于电子的迁移能力明显提升；而且应用过程中，由于材料缺陷较少，对于熔融电解质以及金属液体的冲刷以及渗透具有较好的抵抗能力。
作为优选方案，步骤(3)、步骤(6)和步骤(8)中，非氧化性气氛为惰性气氛，例如氩气、氮气等；或还原性气氛，例如一氧化碳、氢气等。
本发明以铝电解废阴极炭块和冶金焦为骨料，采用一次破碎、两次成型、二次浸渍、三次焙烧的方法，同时实现了对废阴极炭块、冶金焦杂质的脱除和铝电解槽阴极的制备。其中，以铝电解废阴极炭块为主体，其高石墨化度的特征，有利于降低所得炭块电阻率和钠渗透性；破碎过程主要是为了对除杂过程中产生的内部缺陷通过第二次混捏成型以及浸渍过程进行有效的消除，提升阴极产品的质量；而浸渍液由沥青与有机碳源组成，有效的解决了单一沥青难以解决废阴极用作骨料时除杂所产生细小孔道和裂纹的问题，有助于阴极真密度和强度的提升；焙烧过程合理控制焙烧条件，实现骨料中杂质脱除的同时，保证成型炭块内部缺陷的有效降低。综上，本发明充分利用废阴极炭材料结构特点，根据骨料特征合理匹配阴极炭块制备工艺，通过制备工艺与材料之间的相互补充，实现高性能阴极炭块的制备。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在使用废旧阴极制备铝电解用炭素阴极的过程中实现了废旧阴极中杂质的脱除，有效的缩短了原有工艺的流程，减少了湿法过程带来的污染问题，实现高效、无污染制备铝电解炭素阴极的目标。
(2)本发明利用火法过程处理废旧阴极，相比于湿法过程实现杂质的有效脱除，增加了废旧阴极在原料中的占比，避免杂质对铝电解用炭素阴极性能的影响，有效提升了废旧阴极的使用量和使用效率。
(3)本发明采用两段焙烧的方法在保证铝电解用炭素阴极生产的同时，实现铝电解槽废旧阴极中杂质的脱除；在此基础上，采用二次破碎混捏的方法解决了杂质脱除过程中带来的铝电解用炭素阴极高孔隙率、低体积密度、低强度等问题，实现了阴极质量的提升。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于这些实施例。
实施例1
(1)将废旧阴极炭块、冶金焦、沥青和柠檬酸按质量比77：3：14：6进行混合配料得混合料；其中混合料中除柠檬酸外粒度分为大于20mm、5～20mm、0.074mm～5mm和小于0.074mm四个级别，各级别质量比为23：26：17：34；
(2)将步骤(1)的混合料于170℃混捏90min，然后挤压成型得到炭块生料；
(3)氩气气氛下，将步骤(2)的炭块生料进行一次焙烧得到一次焙烧炭块，一次焙烧温度为1400℃，时间为550min；
(4)将步骤(3)的一次焙烧炭块进行破碎，破碎粒度控制在20mm以上占70％，然后添加占一次焙烧炭块质量比7％的沥青和4％的乙二醇于170℃二次混捏80min后再进行二次成型；
(5)将步骤(4)的二次混捏、二次成型后的炭块进行一次浸渍处理得到一次浸渍炭块，一次浸渍过程中，浸渍液为沥青和柠檬酸，其质量比为70：30，一次浸渍温度为170℃，时间为240min；
(6)氩气气氛下，将步骤(5)的一次浸渍炭块进行二次焙烧得到二次焙烧炭块，二次焙烧温度为1250℃，时间为960min；
(7)将步骤(6)的二次焙烧炭块进行二次浸渍处理得到二次浸渍炭块，二次浸渍过程中，浸渍液为沥青和柠檬酸，其质量比为70：30，二次浸渍温度为170℃，时间为240min；
(8)氩气气氛下，将步骤(7)的二次浸渍炭块进行三次焙烧得到炭素阴极，三次焙烧温度为2400℃，时间为980min。
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于，废旧阴极炭块、冶金焦、沥青和柠檬酸的质量比84：6：1：9
对比例2
和实施例1相比，区别仅在于，混合料中除柠檬酸外粒度分为大于20mm、5～20mm、0.074mm～5mm和小于0.074mm四个级别，各级别质量比为8：42：28：22。
对比例3
和实施例1相比，区别仅在于，混合料中除柠檬酸外粒度分为大于20mm、5～20mm、0.074mm～5mm和小于0.074mm四个级别，各级别质量比为34：32：14：10。
对比例4
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)中，混合料于110℃混捏90min。
对比例5
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)中，一次焙烧温度为1000℃，时间为1020min，通过一次焙烧处理的废旧阴极中氟含量超过0.3％，不能达到下一步生产要求。
对比例6
和实施例1相比，区别仅在于，不进行步骤(4)的处理。
对比例7
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(4)中，添加占一次焙烧炭块质量比3％的沥青以及1％的柠檬酸进行二次混捏和二次成型。
对比例8
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(4)中，添加占一次焙烧炭块质量比15％的沥青以及12％的柠檬酸进行二次混捏和二次成型。
对比例9
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(4)中，添加占一次焙烧炭块质量比7％的沥青进行二次混捏和二次成型。
对比例10
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(4)中，破碎粒度控制在20mm以上占40％。
对比例11
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(4)中，破碎粒度控制在20mm以上占95％。
对比例12
和实施例1相比，区别仅在于，不进行步骤(7)的处理。
对比例13
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(7)中，浸渍液为沥青和柠檬酸，其质量比为90：10。
对比例14
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(7)中，浸渍液为沥青和柠檬酸，其质量比为40：60。
对比例15
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(7)中，浸渍液仅为沥青。
实施例2
(1)将废旧阴极炭块、沥青和间苯二酚按质量比80：14：6进行混合配料得混合料；其中混合料中除间苯二酚外粒度分为大于20mm、5～20mm、0.074mm～5mm和小于0.074mm四个级别，各级别质量比为24：26：18：32；
(2)将步骤(1)的混合料于160℃混捏100min，然后挤压成型得到炭块生料；
(3)氩气气氛下，将步骤(2)的炭块生料进行一次焙烧得到一次焙烧炭块，一次焙烧温度为1350℃，时间为660min；
(4)将步骤(3)的一次焙烧炭块进行破碎，破碎粒度控制在20mm以上占73％，然后添加占一次焙烧炭块质量比8％的沥青和4％的间苯二酚于160℃二次混捏70min后再进行二次成型；
(5)将步骤(4)的二次混捏、二次成型后的炭块进行一次浸渍处理得到一次浸渍炭块，一次浸渍过程中，浸渍液为沥青和间苯二酚，其质量比为73：27，一次浸渍温度为150℃，时间为260min；
(6)氩气气氛下，将步骤(5)的一次浸渍炭块进行二次焙烧得到二次焙烧炭块，二次焙烧温度为1300℃，时间为920min；
(7)将步骤(6)的二次焙烧炭块进行二次浸渍处理得到二次浸渍炭块，二次浸渍过程中，浸渍液为沥青和间苯二酚，其质量比为73：27，二次浸渍温度为150℃，时间为260min；
(8)氩气气氛下，将步骤(7)的二次浸渍炭块进行三次焙烧得到炭素阴极，三次焙烧温度为2400℃，时间为980min。
实施例3
(1)将废旧阴极炭块、冶金焦、沥青和间苯二酚按质量比78：4：13：5进行混合配料得混合料；其中混合料中除间苯二酚外粒度分为大于20mm、5～20mm、0.074mm～5mm和小于0.074mm四个级别，各级别质量比为24：26：18：32；
(2)将步骤(1)的混合料于160℃混捏100min，然后挤压成型得到炭块生料；
(3)氩气气氛下，将步骤(2)的炭块生料进行一次焙烧得到一次焙烧炭块，一次焙烧温度为1450℃，时间为600min；
(4)将步骤(3)的一次焙烧炭块进行破碎，破碎粒度控制在20mm以上占75％，然后添加占一次焙烧炭块质量比8％的沥青和5％的葡萄糖于160℃二次混捏70min后再进行二次成型；
(5)将步骤(4)的二次混捏、二次成型后的炭块进行一次浸渍处理得到一次浸渍炭块，一次浸渍过程中，浸渍液为沥青和间苯二酚，其质量比为73：27，一次浸渍温度为150℃，时间为260min；
(6)氩气气氛下，将步骤(5)的一次浸渍炭块进行二次焙烧得到二次焙烧炭块，二次焙烧温度为1250℃，时间为980min；
(7)将步骤(6)的二次焙烧炭块进行二次浸渍处理得到二次浸渍炭块，二次浸渍过程中，浸渍液为沥青和间苯二酚，其质量比为73：27，二次浸渍温度为150℃，时间为260min；
(8)氩气气氛下，将步骤(7)的二次浸渍炭块进行三次焙烧得到炭素阴极，三次焙烧温度为2450℃，时间为960min。
实施例4
(1)将废旧阴极炭块、冶金焦、沥青和葡萄糖按质量比79：4：12：5进行混合配料得混合料；其中混合料中除葡萄糖外粒度分为大于20mm、5～20mm、0.074mm～5mm和小于0.074mm四个级别，各级别质量比为23：26：17：34；
(2)将步骤(1)的混合料于180℃混捏90min，然后挤压成型得到炭块生料；
(3)氩气气氛下，将步骤(2)的炭块生料进行一次焙烧得到一次焙烧炭块，一次焙烧温度为1500℃，时间为450min；
(4)将步骤(3)的一次焙烧炭块进行破碎，破碎粒度控制在20mm以上占78％，然后添加占一次焙烧炭块质量比7％的沥青和5％的葡萄糖于180℃二次混捏80min后再进行二次成型；
(5)将步骤(4)的二次混捏、二次成型后的炭块进行一次浸渍处理得到一次浸渍炭块，一次浸渍过程中，浸渍液为沥青和葡萄糖，其质量比为70：30，一次浸渍温度为180℃，时间为240min；
(6)氩气气氛下，将步骤(5)的一次浸渍炭块进行二次焙烧得到二次焙烧炭块，二次焙烧温度为1300℃，时间为900min；
(7)将步骤(6)的二次焙烧炭块进行二次浸渍处理得到二次浸渍炭块，二次浸渍过程中，浸渍液为沥青和葡萄糖，其质量比为70：30，二次浸渍温度为180℃，时间为240min；
(8)氩气气氛下，将步骤(7)的二次浸渍炭块进行三次焙烧得到炭素阴极，三次焙烧温度为2800℃，时间为900min。
实施例5
(1)将废旧阴极炭块、冶金焦和沥青按质量比80：5：15进行混合配料得混合料；其中混合料中粒度分为大于20mm、5～20mm、0.074mm～5mm和小于0.074mm四个级别，各级别质量比为23：26：17：34；
(2)将步骤(1)的混合料于180℃混捏90min，然后挤压成型得到炭块生料；
(3)氩气气氛下，将步骤(2)的炭块生料进行一次焙烧得到一次焙烧炭块，一次焙烧温度为1500℃，时间为450min；
(4)将步骤(3)的一次焙烧炭块进行破碎，破碎粒度控制在20mm以上占78％，然后添加占一次焙烧炭块质量比7％的沥青和5％的葡萄糖于180℃二次混捏80min后再进行二次成型；
(5)将步骤(4)的二次混捏、二次成型后的炭块进行一次浸渍处理得到一次浸渍炭块，一次浸渍过程中，浸渍液为沥青和葡萄糖，其质量比为70：30，一次浸渍温度为180℃，时间为240min；
(6)氩气气氛下，将步骤(5)的一次浸渍炭块进行二次焙烧得到二次焙烧炭块，二次焙烧温度为1300℃，时间为900min；
(7)将步骤(6)的二次焙烧炭块进行二次浸渍处理得到二次浸渍炭块，二次浸渍过程中，浸渍液为沥青和葡萄糖，其质量比为70：30，二次浸渍温度为180℃，时间为240min；
(8)氩气气氛下，将步骤(7)的二次浸渍炭块进行三次焙烧得到炭素阴极，三次焙烧温度为2800℃，时间为900min。
表1为本发明中实施例和对比例中所制备阴极的理化指标：
表1铝电解用炭素阴极理化指标对比表