本发明涉及一种添加剂，尤其涉及一种用于甲基磺酸法电镀锡工艺的添加剂。
背景技术：
电镀锡薄钢板俗称马口铁，是一种常见的包装材料。这种包装材料特征是在冷轧低碳薄钢板或钢带两面镀有锡。锡主要起防止腐蚀与生锈的作用。它将钢的强度和成型性与锡的耐蚀性、锡焊性和美观的外表结合于一种材料之中，具有耐腐蚀、无毒、强度高、延展性好的特性。
现有技术中，电镀锡的方法主要有：卤素法，苯酚磺酸(psa)法和甲基磺酸(msa)法。以上三种方法的优缺点已经在众多文献中有所描述，例如：孙学亮，黄勇军，梅华兴，等。镀锡板生产中电镀工艺发展综述[j]。电镀与涂饰，2015，34(7)：409-411薄炜，电镀锡板工艺发展概况及展望[j]，电镀与精饰，2014，36(7):25-29。
需要着重指出的是，msa相比于psa更加低毒，环保。废液和废渣的处理成本也更低。因此msa工艺不仅是未来电镀锡薄钢板的发展方向，也是国家更加提倡的方式。
而无论是采用psa工艺还是采用msa工艺在马口铁两面镀锡。都需要在电镀锡镀液中进行。msa工艺中所采用的msa(甲基磺酸)本身并不具有抗氧化剂的特性，因此，在采用msa工艺在马口铁两面镀锡时，需要在镀锡镀液中添加抗氧剂，例如酚类衍生物。此外，msa工艺中还需要使用另外的表面活性剂，以通过改变锡的电沉积过程而起到晶粒细化的作用。也就是说，现有技术中msa工艺中添加抗氧剂和表面活性剂是分别进行的。这样不仅给工艺程序带来一定的困难。
技术实现要素：
本发明的一个目的在于提供一种用于甲基磺酸法电镀锡工艺的添加剂，其中所述用于甲基磺酸法电镀锡工艺的添加剂能够在甲基磺酸法电镀锡时同时起到抗氧剂的作用和表面活性剂的作用。
本发明的一个目的在于提供一种用于甲基磺酸法电镀锡工艺的添加剂，其中所述用于甲基磺酸法电镀锡工艺的添加剂能够被使用于甲基磺酸法电镀锡工艺中，以减少工艺步骤而使得甲基磺酸法电镀锡工艺变得更加简单。
本发明的一个目的在于提供一种用于甲基磺酸法电镀锡工艺的添加剂，其中所述用于甲基磺酸法电镀锡工艺的添加剂被使用于甲基磺酸法电镀锡工艺中时，能够降低泡沫高度。
为实现本发明以上至少一个目的，本发明提供一用于甲基磺酸法电镀锡工艺的添加剂，所述用于甲基磺酸法电镀锡工艺的添加剂为对苯酚磺酸中苯环上的二元取代物，其中两个取代基分别被r1和r2，
其中r1为聚氧乙烯醚(eo)或其与聚氧丙烯醚嵌段的共聚物(eo-po-eo)，其中所述聚氧乙烯醚(eo)的结构式和所述聚氧乙烯醚(eo)与聚氧丙烯醚嵌段的共聚物的结构式分别为：
所述n＝20～100，m＝20～50，其中r1的分子量为1000～10000；
所述取代基r2为聚硅氧烷或聚氧丙烯醚，其结构式为：
其中k＝1～20，其中j＝1～20。
根据本发明一实施例，所述用于甲基磺酸法电镀锡工艺的添加剂的结构式为：
根据本发明一实施
根据本发明一实施例，j＝1～10。
根据本发明一实施例，r1的分子量为2000～6000，其中n：m的范围为0.5～30。
为实现本发明以上至少一个目的，本发明提供一用于甲基磺酸法电镀锡工艺的添加剂，所述用于甲基磺酸法电镀锡工艺的添加剂为苯二酚磺酸中苯环上的二元取代物，其中两个取代基分别被r3和r4，
其中r3为-or5，其中r5为聚氧乙烯醚(eo)或其与聚氧丙烯醚嵌段的共聚物(eo-po-eo)，其中所述聚氧乙烯醚(eo)的结构式和所述聚氧乙烯醚(eo)与聚氧丙烯醚嵌段的共聚物的结构式分别为
所述n＝20～100，m＝20～50，其中r5的分子量为1000～10000；
所述取代基r4为聚硅氧烷或聚氧丙烯醚，其结构式为：
其中k＝1～20，其中j＝1～20。
根据本发明一实施例，所述用于甲基磺酸法电镀锡工艺的添加剂的结构式为：
根据本发明一实施例，r5的分子量为2000～6000，其中n：m的范围为0.5～30。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
依本发明一较佳实施例的用于甲基磺酸法电镀锡工艺的添加剂将在以下被详细地阐述，在本实施例中，所述用于甲基磺酸法电镀锡工艺的添加剂为苯酚磺酸的改性物，具体为苯酚磺酸中苯环上的二元取代物，其中两个取代基分别被r1和r2。
在本发明的第一个实施例中，所述于甲基磺酸法电镀锡工艺的添加剂为苯酚磺酸的改性物为对苯酚磺酸中苯环上的二元取代物。优选地，所述用于甲基磺酸法电镀锡工艺的添加剂为对苯酚磺酸中苯环上的对位二元取代物，其结构式为：
值得一提的是，所述取代基r1为聚氧乙烯醚(eo)或其与聚氧丙烯醚嵌段的共聚物(eo-po-eo)。所述取代基r1较为亲水的基团，所述对苯酚磺酸的改性物被作为电镀锡工艺的添加剂时，所述取代基r1能够使得起到晶粒细化的作用。
所述取代基r1：聚氧乙烯醚(eo)或其聚氧丙烯醚嵌段共聚物(eo-po-eo)的结构式分别为：具体地，所述共聚物(eo-po-eo)的结构式为：
其中，所述n＝20～100，m＝20～50，并且r1的分子量为1000～10000，优选地，r1的分子量为2000～6000。更优选地，n：m的范围为0.5～30，优选为1～20。r1的分子量过大或者过小都会在所述对苯酚磺酸的改性物被作为电镀锡工艺的添加剂时使得其晶粒细化的能力减弱。
所述取代基r2为聚硅氧烷或聚氧丙烯醚，其结构式为：
k＝1～20，优选地，k＝1～10。j＝1～20，优选地，j＝1～10。所述取代基r2是一个较为疏水的基团，所述用于甲基磺酸法电镀锡工艺的添加剂被作为电镀锡工艺的添加剂时，所述取代基r2起到了抑制镀锡电镀液泡沫的作用。并且不同于在镀锡镀液中额外添加抑泡剂，所述取代基r2直接通过分子键固定在添加剂上，这样能确保镀锡镀液体系的抑泡性能长期保持，进一步简化镀液的控制工艺。所述取代基r2的链段长度决定了抑泡性能，但是如果链段过长，则会影响该添加剂在镀液体系的稳定性和晶粒细化性能。
在本发明的另一个实施例中，所述用于甲基磺酸法电镀锡工艺的添加剂为对苯二酚磺酸的改性物，具体为对苯二酚磺酸中苯环上的二元取代物，其中两个取代基分别被r3和r4。优选地，所述对苯二酚磺酸中苯环上的二元取代物为所述对苯二酚磺酸中苯环上的间位取代物。通过对所述对苯二酚磺酸进行改性，从而能够使得改性后的所述对苯二酚磺酸的改性物被作为电镀锡工艺的添加剂时，能够同时起到抗氧剂的作用和晶粒细化的作用。具体地，所述用于甲基磺酸法电镀锡工艺的添加剂的结构式为：
值得一提的是，所述取代基r3为-or5，其中r5为聚氧乙烯醚(eo)或其与聚氧丙烯醚嵌段的共聚物(eo-po-eo)。所述基团r5较为亲水的基团，所述对苯酚磺酸被作为电镀锡工艺的添加剂时，所述基团r5能够使得起到晶粒细化的作用。具体地，所述用于甲基磺酸法电镀锡工艺的添加剂的结构式为：
所述基团r5：聚氧乙烯醚(eo)或其聚氧丙烯醚嵌段共聚物(eo-po-eo)。
具体地，所述共聚物(eo-po-eo)的结构式为：
其中，所述n＝20～100，m＝20～50，并且所述基团r5的分子量为1000～10000，优选地，r5的分子量为2000～6000。更优选地，n：m的范围为0.5～30，优选为1～20。
优选地，所述n＝50～80。更优选地，n＝75。
所述取代基r4为聚硅氧烷或聚氧丙烯醚，其结构式为：
k＝1～20，优选地，k＝1～10。j＝1～20，优选地，j＝1～10。所述取代基r4是一个较为疏水的基团，所述对苯酚磺酸被作为电镀锡工艺的添加剂时，所述取代基r4起到了抑制镀锡电镀液泡沫的作用。并且不同于在镀锡镀液中额外添加抑泡剂，所述取代基r4直接通过分子键固定在添加剂上，这样能确保镀锡镀液体系的抑泡性能长期保持，进一步简化镀液的控制工艺。所述取代基r4的链段长度决定了抑泡性能，但是如果链段过长，则会影响该添加剂在镀液体系的稳定性和晶粒细化性能。
由此可以看到本发明目的可被充分有效完成。用于解释本发明功能和结构原理的该实施例已被充分说明和描述，且本发明不受基于这些实施例原理基础上的改变的限制。因此，本发明包括涵盖在附属权利要求书要求范围和精神之内的所有修改。