锌或锌合金电镀方法和系统与流程

本发明涉及锌或锌合金电镀方法和系统。详细而言，涉及在使用碱性锌或锌合金电镀浴对钢部件等实施耐腐蚀性优异的锌或锌合金电镀时，通过使用在导电性基材上以能够通电的状态涂布有耐碱性陶瓷的阳极，能够在维持镀浴性能的同时长期使用的电镀方法和系统。

背景技术：

锌镀覆使用含有氰化物的浴而被用作几乎不含有有机化合物的低廉的防锈镀覆。但是，近年来研究了不使用毒性强的氰化物的锌镀浴，含有季铵聚合物等有机化合物的锌镀浴开始普及。但是，若该有机化合物因阳极氧化而分解消失，则密合性差的树枝状晶体析出，无法进行良好的防锈锌镀覆。

锌合金镀覆与锌镀覆相比具有优异的耐腐蚀性，因此广泛用于汽车部件等。特别是，碱性锌镍合金镀浴被用于要求高耐腐蚀性的燃料部件、放置于高温环境下的发动机部件。碱性锌镍合金镀浴为选定适合ni共析率的胺系螯合剂而使镍溶解，使锌和镍共析到镀覆皮膜上的镀浴。但是，使用碱性锌镍合金镀浴实施电镀时，通电时的阳极表面的胺系螯合剂的氧化分解成为问题。镍离子或铁离子等铁系金属离子共存时，它们成为氧化催化剂而进一步促进胺系螯合剂的氧化分解。由此，碱性锌镍合金镀浴与阳极接触时胺系螯合剂迅速分解，镀覆性能迅速下降。因该分解物的积蓄而导致出现电流效率的降低、浴电压的上升、镀覆膜厚的减少、镀覆皮膜中的镍含有率的降低、能够镀覆的电流密度范围的缩小、光泽的降低、cod的上升等很多问题。因此，无法长期使用镀浴，必须更换镀浴。

作为用于改善上述问题的方法，目前为止已知有几种方法。例如，在日本特表2002－521572号公报中公开了将碱性锌镍合金镀浴(阴极液)和酸性的阳极液用由全氟聚合物构成的阳离子交换膜分离的方法。然而，阳极液使用酸性液时，阳极必须使用经铂镀覆的钛等昂贵的耐腐蚀性部件。另外，隔膜破损时，还有阳极侧的酸性溶液与阴极侧的碱性溶液混合而发生剧烈的化学反应的事故的可能性。另一方面，本发明人等通过镀覆试验明确了当阳极液使用碱性液代替酸性液时，因通电而导致阳极液急剧地向阴极液移动，阳极液的液面降低和阴极液的液面上升同时发生。

在日本特开2007－2274号公报中，作为解决上述问题点的方法，记载了使用阳离子交换膜，在碱性的阳极液中追加补给碱性成分的方法。然而，该方法需要追加的设备、液体管理等，操作变得繁琐。

另外，在国际公开第2016/075963号中，记载了将包含阴极的阴极区域和包含阳极的阳极区域用阴离子交换膜分离，使用碱性锌合金镀液作为阴极区域中含有的阴极液，使用碱性水溶液作为阳极区域中含有的阳极液，进行锌合金电镀的方法。根据该方法，浴中的胺系螯合剂在阳极的氧化分解被抑制，但存在阴离子从镀液向阳极电解液移动，碳酸钠、硫酸钠、草酸钠急剧增加，在膜上沉淀、析出而破坏膜的问题，为了防止这点，需要阳极液的杂质浓度管理和频繁的阳极液的更新。另外，阳极单元的导入需要非常高额的设备投资和阳极液的循环罐、配管等宽敞的设置场所，还需要阳极单元的维护、定期的膜更换等，不经济。

另外，在日本特表2008－539329号公报中，公开了利用过滤膜将阴极和阳极的电极间分离的锌合金镀浴。但是，本发明人等进行过确认，结果辨明了公开的过滤膜无法防止阴极液和阳极液的移动，无法防止阳极的螯合剂分解。另外，由于阳极液也使用锌合金镀液，所以非常促进阳极液的分解。因此，需要阳极液的更换，不更换的情况下分解物向阴极的镀液中移动。因此了解到实质上无法延长镀液寿命。

技术实现要素：

本发明的课题在于提供不使用昂贵的阳极单元等特别的装置也能够抑制阳极表面的螯合剂或光泽剂的氧化分解，能够维持锌或锌合金镀浴性能而实现长寿命化的低廉经济的镀覆方法。

本发明是基于下述认知而完成的发明：通过使用在导电性基材上以能够通电的状态涂布有耐碱性陶瓷的阳极，从而不引起浴中的胺系螯合剂在阳极表面的氧化分解而维持镀浴性能。即，本发明提供以下所示的锌或锌合金电镀方法和系统。

〔1〕

一种锌或锌合金电镀方法，包括在具备阴极和阳极的碱性锌或锌合金电镀浴中通电的步骤，

阳极为在导电性基材上以能够通电的状态涂布有耐碱性陶瓷的阳极，

碱性锌或锌合金电镀浴为含有有机化合物添加剂的碱性锌镀浴或者为含有胺系螯合剂和有机化合物添加剂的碱性锌合金电镀浴，

与使用没有涂布耐碱性陶瓷的相同的导电性基材作为阳极的情况相比较，碱性锌镀浴中的有机化合物添加剂或者碱性锌合金电镀浴中的胺系螯合剂和有机化合物添加剂的由通电所致的在上述阳极表面的氧化分解被抑制。

〔2〕

根据上述〔1〕所述的锌或锌合金电镀方法，其中，在导电性基材上以能够通电的状态涂布有耐碱性陶瓷的阳极由导电性基材和耐碱性陶瓷涂层构成。

〔3〕

根据上述〔1〕或〔2〕所述的锌或锌合金电镀方法，其中，上述导电性基材含有镍和铁中的至少1种。

〔4〕

根据上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的锌或锌合金电镀方法，其中，上述耐碱性陶瓷含有选自氧化钽、氧化铝、氮化钽、氮化铝、氮化硅、氮化硼、碳化硅和碳化硼中的至少1种。

〔5〕

根据上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的锌或锌合金电镀方法，其中，上述碱性锌或锌合金电镀浴为至少含有锌离子、苛性碱和有机化合物添加剂的碱性锌电镀浴。

〔6〕

根据上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的锌或锌合金电镀方法，其中，上述碱性锌或锌合金电镀浴为至少含有锌离子、金属离子、苛性碱、胺系螯合剂和有机化合物添加剂的碱性锌合金电镀浴，上述金属离子含有选自镍离子、铁离子、钴离子、锡离子和锰离子中的至少1种。

〔7〕

根据上述〔6〕所述的锌或锌合金电镀方法，其中，胺系螯合剂含有选自亚烷基胺化合物、其环氧烷加成物和链烷醇胺化合物中的至少1种。

〔8〕

一种锌或锌合金电镀系统，包括具备阴极和阳极的碱性锌或锌合金电镀浴，

阳极为在导电性基材上以能够通电的状态涂布有耐碱性陶瓷的阳极，碱性锌或锌合金电镀浴为含有有机化合物添加剂的碱性锌镀浴或者为含有胺系螯合剂和有机化合物添加剂的碱性锌合金电镀浴，

与使用没有涂布耐碱性陶瓷的相同的导电性基材作为阳极的情况相比较，碱性锌镀浴中的有机化合物添加剂或者碱性锌合金电镀浴中的胺系螯合剂和有机化合物添加剂的由通电所致的在上述阳极表面的氧化分解被抑制。

〔9〕

根据上述〔8〕所述的锌或锌合金电镀系统，其中，在导电性基材上以能够通电的状态涂布有耐碱性陶瓷的阳极由导电性基材和耐碱性陶瓷涂层构成。

〔10〕

根据上述〔8〕或〔9〕所述的锌或锌合金电镀系统，其中，上述导电性基材含有镍和铁中的至少1种。

〔11〕

根据上述〔8〕～〔10〕中任一项所述的锌或锌合金电镀方法，其中，上述耐碱性陶瓷含有选自氧化钽、氧化铝、氮化钽、氮化铝、氮化硅、氮化硼、碳化硅和碳化硼中的至少1种。

〔12〕

根据上述〔8〕～〔11〕中任一项所述的锌或锌合金电镀方法，其中，上述碱性锌或锌合金电镀浴为至少含有锌离子、苛性碱和有机化合物添加剂的碱性锌电镀浴。

〔13〕

根据上述〔8〕～〔11〕中任一项所述的锌或锌合金电镀方法，其中，上述碱性锌或锌合金电镀浴为至少含有锌离子、金属离子、苛性碱、胺系螯合剂和有机化合物添加剂的碱性锌合金电镀浴，上述金属离子含有选自镍离子、铁离子、钴离子、锡离子和锰离子中的至少1种。

〔14〕

根据上述〔13〕所述的锌或锌合金电镀方法，其中，胺系螯合剂含有选自亚烷基胺化合物、其环氧烷加成物和链烷醇胺化合物中的至少1种。

根据本发明，可提供经济且能够维持锌或锌合金电镀浴性能而实现长寿命化的镀覆方法和系统。

附图说明

图1表示基于实施例1的哈氏槽试验的镀覆试验的结果(镀覆外观)。

图2表示基于实施例2的哈氏槽试验的镀覆试验的结果(镀覆外观)。

图3表示基于实施例3的哈氏槽试验的镀覆试验的结果(镀覆外观)。

图4表示基于比较例1的哈氏槽试验的镀覆试验的结果(镀覆外观)。

图5表示基于比较例2的哈氏槽试验的镀覆试验的结果(镀覆外观)。

图6表示基于实施例1的哈氏槽试验的镀覆试验的结果(膜厚分布)。

图7表示基于实施例1的哈氏槽试验的镀覆试验的结果(ni共析率分布)。

图8表示基于实施例2的哈氏槽试验的镀覆试验的结果(膜厚分布)。

图9表示基于实施例2的哈氏槽试验的镀覆试验的结果(ni共析率分布)。

图10表示基于实施例3的哈氏槽试验的镀覆试验的结果(膜厚分布)。

图11表示基于实施例3的哈氏槽试验的镀覆试验的结果(ni共析率分布)。

图12表示基于比较例1的哈氏槽试验的镀覆试验的结果(膜厚分布)。

图13表示基于比较例1的哈氏槽试验的镀覆试验的结果(ni共析率分布)。

图14表示基于比较例2的哈氏槽试验的镀覆试验的结果(膜厚分布)。

图15表示基于比较例2的哈氏槽试验的镀覆试验的结果(ni共析率分布)。

具体实施方式

本发明的锌或锌合金电镀方法包括在具备阴极和阳极的碱性锌合金电镀浴中通电的步骤。

作为与锌组合作为锌合金镀覆的金属，例如可举出选自镍、铁、钴、锡、锰中的1种以上的金属。具体而言，有锌镍合金镀覆、锌铁合金镀覆、锌钴合金镀覆、锌锰合金镀覆、锌锡合金镀覆、锌镍钴合金镀覆等，但不限于这些合金镀覆。锌合金镀覆优选为锌镍合金镀覆。

阴极为被实施锌或锌合金电镀的被镀物。作为被镀物，可举出铁、镍、铜等各种金属和它们的合金，或者实施了锌置换处理的铝等金属、合金的板状物、立方体、圆柱、圆筒、球状物等各种形状的物质。

阳极使用在导电性基材上以能够通电的状态涂布有耐碱性陶瓷的阳极。作为耐碱性陶瓷，可举出氧化钽、氧化铝、氮化钽、氮化铝、氮化硅、氮化硼、碳化硅、碳化硼等，但并不局限于此。耐碱性陶瓷优选含有选自氧化钽、氧化铝、氮化钽、氮化铝、氮化硅、氮化硼、碳化硅和碳化硼中的至少1种。耐碱性陶瓷的涂布皮膜可以通过烧结、气相沉积、气相沉积与阳极氧化等的组合而制作在导电性基材上，但并不局限于此。另外，为了得到利用锚固效果的密合性，可以对导电性基材进行蚀刻等适当的前处理。此时，例如表面的算术平均粗糙度(ra)优选为3～4μm。应予说明，可以在耐碱性陶瓷的涂布皮膜上外涂离子交换树脂等。

耐碱性陶瓷的涂布皮膜的膜厚优选为约0.1～50μm。特别优选为0.5～1μm。如果上述膜厚过厚，则通电性降低，如果过薄，则抑制分解的效果降低。对于耐碱性陶瓷的涂布皮膜而言，可以进行多次上述的制作方法而使其合计膜厚为上述范围。耐碱性陶瓷的涂布皮膜中的空孔直径优选为约0.1～5μm。进一步优选为0.1～1μm。如果空孔直径大于5μm，则抑制分解的效果降低。在此，能够通电的状态是指离子等利用上述的空孔或裂纹等能够移动的状态。

导电性基材优选为铁、镍、不锈钢、碳、钛、锆、铌、钽、铂、镀铂的钛、钯―锡合金或者由它们涂布的基材，但只要能够通电就不限于这些。导电性基材更优选含有镍和铁中的至少1种。

在导电性基材上以能够通电的状态涂布有耐碱性陶瓷的阳极优选为由导电性基材和耐碱性陶瓷涂层构成的阳极。

本发明中使用的碱性锌电镀浴是含有有机化合物添加剂的碱性锌镀浴。优选碱性锌电镀浴含有选自光泽剂、平滑剂等辅助添加剂和消泡剂中的1种以上的有机化合物添加剂。碱性锌电镀浴优选含有光泽剂。

本发明中使用的碱性锌合金电镀浴为含有胺系螯合剂和有机化合物添加剂的碱性锌合金电镀浴。优选碱性锌合金电镀浴含有胺系螯合剂和有机化合物添加剂，即选自光泽剂、平滑剂等辅助添加剂和消泡剂中的1种以上的有机化合物添加剂。优选碱性锌合金电镀浴含有光泽剂。

作为光泽剂，只要为在锌系镀浴中公知的光泽剂就没有特别限制，例如可举出(1)聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、炔二醇eo加成体等非离子系表面活性剂、聚氧乙烯月桂醚硫酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐等阴离子系表面活性剂；(2)二烯丙基二甲基氯化铵与二氧化硫的共聚物等聚烯丙胺；乙二胺和表氯醇的缩聚物、二甲氨基丙胺和表氯醇的缩聚物、咪唑和表氯醇的缩聚物、1－甲基咪唑或2－甲基咪唑等咪唑衍生物和表氯醇的缩聚物、含有乙酰胍胺、苯并胍胺等三嗪衍生物等的杂环状胺和表氯醇的缩聚物等聚环氧多胺；3－二甲氨基丙基脲和表氯醇的缩聚物、双(n,n－二甲氨基丙基)脲和表氯醇的缩聚物等多胺聚脲树脂、n,n－二甲氨基丙胺和亚烷基二羧酸与表氯醇的缩聚物等水溶性尼龙树脂等聚酰胺多胺；二乙烯三胺、二甲氨基丙胺等和2,2’－二氯二乙醚的缩聚物、二甲氨基丙胺和1,3－二氯丙烷的缩聚物、n,n,n’,n’－四甲基－1,3－二氨基丙烷和1,4－二氯丁烷的缩聚物、n,n,n’,n’－四甲基－1,3－二氨基丙烷和1,3－二氯丙烷－2－醇的缩聚物等聚亚烷基多胺等多胺化合物类；(3)二甲胺等和二氯乙醚的缩聚物；(4)藜芦醛、香草醛、茴香醛等芳香族醛类、苯甲酸或其盐；(5)十六烷基三甲基氯化铵、3－氨基甲酰基氯化苄、吡啶等季铵盐类等。其中，优选季铵盐类和芳香族醛类。这些光泽剂可以单独使用，或者组合使用2种以上。光泽剂在碱性锌或锌合金电镀浴中的浓度在为芳香族醛类、苯甲酸或其盐的情况下，优选为1～500mg/l，进一步优选为5～100mg/l，在其它情况下，优选为0.01～10g/l，进一步优选为0.02～5g/l。

另外，光泽剂可以为含氮杂环季铵盐。上述含氮杂环季铵盐光泽剂更优选为羧基和/或羟基取代含氮杂环季铵盐。作为上述含氮杂环季铵盐的含氮杂环，例如可举出吡啶环、哌啶环、咪唑环、咪唑啉环、吡咯烷环、吡唑环、喹啉环、吗啉环等，优选为吡啶环，特别优选为烟酸或其衍生物的季铵盐。上述季铵盐化合物中羧基和/或羟基例如以羧甲基的形式介由取代基对含氮杂环进行取代。另外，上述含氮杂环除具有羧基和/或羟基以外，例如还可以具有烷基等取代基。另外，只要不阻碍含有光泽剂的效果，则形成杂环季铵阳离子的n取代基没有特别限定，例如可举出取代、未取代的烷基、芳基、烷氧基等。另外，作为形成盐的抗衡阴离子，例如可举出含有卤素阴离子、含氧阴离子、硼酸根阴离子、磺酸根阴离子、磷酸根阴离子、酰亚胺阴离子等的化合物，优选为卤素阴离子。这样的季铵盐因在分子内同时含有季铵阳离子和含氧阴离子，所以也显示出作为阴离子的行为，故而优选。作为含氮杂环季铵盐化合物的具体例，例如，可举出n－苄基－3－羧基吡啶氯化物、n－苯乙基－4－羧基吡啶氯化物、n－丁基－3－羧基吡啶溴化物、n－氯甲基－3－羧基吡啶溴化物、n－己基－6－羟基－3－羧基吡啶氯化物、n－己基－6－3－羟丙基－3－羧基吡啶氯化物、n－2－羟乙基－6－甲氧基－3－羧基吡啶氯化物、n－甲氧基－6－甲基－3－羧基吡啶氯化物、n－丙基－2－甲基－6－苯基－3－羧基吡啶氯化物、n－丙基－2－甲基－6－苯基－3－羧基吡啶氯化物、n－苄基－3－羧甲基吡啶氯化物、1－丁基－3－甲基－4－羧基咪唑溴化物、1－丁基－3－甲基－4－羧甲基咪唑溴化物、1－丁基－2－羟甲基－3－甲基咪唑氯化物、1－丁基－1－甲基－3－甲基羧基吡咯烷氯化物、1－丁基－1－甲基－4－甲基羧基哌啶氯化物等。这些含氮杂环季铵盐可以单独使用，或者可以组合2种以上使用。含氮杂环季铵盐在碱性锌或锌合金电镀浴中的浓度优选为0.01～10g/l，进一步优选为0.02～5g/l。

作为辅助添加剂，例如可举出有机酸类、硅酸盐、巯基化合物等。这些辅助添加剂可以单独使用，或者可以组合2种以上使用。辅助添加剂在碱性锌或锌合金电镀浴中的浓度优选为0.01～50g/l。

作为消泡剂，例如可举出表面活性剂等。这些消泡剂可以单独使用，或者可以组合2种以上使用。消泡剂在碱性锌或锌合金电镀浴中的浓度优选为0.01～5g/l。

作为胺系螯合剂，例如可举出乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺等亚烷基胺化合物；上述亚烷基胺的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物等环氧烷加成物；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙二胺四－2－丙醇、n－(2－氨乙基)乙醇胺、2－羟乙基氨基丙胺等氨基醇；n－(2－羟乙基)－n,n’,n’－三乙基乙二胺、n,n’－二(2－羟乙基)－n,n’－二乙基乙二胺、n,n,n’,n’－四(2－羟乙基)丙二胺、n,n,n’,n’－四(2－羟基丙基)乙二胺等链烷醇胺化合物；由乙烯亚胺、1,2－丙烯亚胺等得到的聚(烯化亚胺)；由乙二胺、三乙烯四胺等得到的聚(亚烷基胺)等。胺系螯合剂优选含有选自亚烷基胺化合物、其环氧烷加成物和链烷醇胺化合物中的1种以上。这些胺系螯合剂可以单独使用，或者可以组合2种以上使用。碱性锌或锌合金电镀浴中的胺系螯合剂的浓度优选为5～200g/l，更优选为30～100g/l。

本发明中使用的碱性锌或锌合金电镀浴含有锌离子。碱性锌或锌合金电镀浴中的锌离子的浓度优选为2～20g/l，更优选为4～12g/l。作为锌离子源，可举出na2[zn(oh)4]、k2[zn(oh)4]、zno等。这些锌离子源可以单独使用，或者可以组合2种以上使用。

本发明中使用的碱性锌或锌合金电镀浴优选含有苛性碱。作为苛性碱，可举出氢氧化钠、氢氧化钾等，优选为氢氧化钠。碱性锌或锌合金电镀浴中的苛性碱的浓度优选为60～200g/l，更优选为100～160g/l。

本发明中使用的碱性锌合金电镀浴含有除锌以外的金属离子。碱性锌合金电镀浴中，作为上述金属离子，优选含有选自镍离子、铁离子、钴离子、锡离子和锰离子中的1种以上的金属离子。碱性锌合金电镀浴中的上述金属离子的总浓度优选为0.4～4g/l，更优选为1～3g/l。作为金属离子源，可举出硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸钴、硫酸亚锡、硫酸锰等。这些金属离子源可以单独使用，或者可以组合2种以上使用。本发明中使用的碱性锌合金电镀浴优选为含有镍离子作为上述金属离子的碱性锌镍合金电镀浴。

碱性锌电镀浴优选为至少含有锌离子、苛性碱和有机化合物添加剂的碱性锌电镀浴。

碱性锌合金电镀浴更优选为至少含有锌离子、金属离子、苛性碱、胺系螯合剂和有机化合物添加剂的碱性锌合金电镀浴，上述金属离子含有选自镍离子、铁离子、钴离子、锡离子和锰离子中的至少1种。

实施锌或锌合金镀覆时的温度优选为15℃～40℃，进一步优选为25～35℃。实施锌或锌合金镀覆时的阴极电流密度优选为0.1～20a/dm²，进一步优选为0.2～10a/dm²。

接下来，通过实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明不限于这些。

实施例

(实施例1)

使用在ni上以0.5～0.8μm的厚度涂布有氧化钽的阳极板(表面粗糙度ra：4μm，64×64×2mm)，并使用下述所示的碱性锌镍合金镀浴(500ml)，利用500ah/l通电来实施锌镍合金镀覆。涂布皮膜中的空孔直径为0.1～1μm，镀浴的汲出为2ml/ah。阴极电流密度为4a/dm²，阳极电流密度为9.8a/dm²，镀浴温度为25℃。将镀浴冷却并维持25℃。阴极使用铁板。应予说明，通电中每16ah/l就更换阴极的铁板。镀浴的锌离子浓度通过使金属锌浸渍溶解来维持恒定。镀浴的镍离子浓度通过补给镍补给剂的iz－250yni(dipsol公司制)来维持恒定。定期分析镀浴的氢氧化钠浓度，并进行补给使浓度维持恒定。光泽剂是将多胺系的iz－250yr1(dipsol公司制)和含氮杂环季铵盐系的iz－250yr2(dipsol公司制)分别以补给率15ml/kah和15ml/kah补给的。胺系螯合剂iz－250yb以iz－250yb的补给率80ml/kah补给。每通电250ah/l就分析阴极液中的胺系螯合剂浓度、草酸浓度和氰化物浓度。另外，通过目视观察来确认有无沉淀物。将这些结果示于表1。进而，在500ah/l通电时将螯合剂浓度与初始浓度合并，使用以20cm的铁板为阴极的长电池(longcell)，进行基于哈氏槽试验的镀覆试验，测定镀覆外观、膜厚分布和ni共析率分布。将这些结果分别示于图1、图6和图7。应予说明，基于哈氏槽试验的镀覆试验的条件为4a－20分钟、25℃。另外，观察阳极的表面，确认有无皮膜剥离。将结果示于表1。

镀液组成：

zn离子浓度8g/l(zn离子源为na2[zn(oh)4])

ni离子浓度1.6g/l(ni离子源为niso4·6h2o)

氢氧化钠浓度130g/l

胺系螯合剂(亚烷基胺的环氧乙烷加成物)iz－250yb(dipsol公司制)60g/l

光泽剂iz－250yr1(dipsol公司制)0.6ml/l(多胺0.1g/l)

光泽剂iz－250yr2(dipsol公司制)0.5ml/l(烟酸的季铵盐0.2g/l)

(实施例2)

使用在fe上以0.5～0.8μm的厚度涂布有氧化钽的阳极板(表面粗糙度ra：4μm，64×64×2mm)，并使用下述所示的碱性锌镍合金镀浴(500ml)，利用500ah/l通电来实施锌镍合金镀覆。涂布皮膜中的空孔直径为0.1～1μm，镀浴的汲出为2ml/ah。阴极电流密度为4a/dm²，阳极电流密度为9.8a/dm²，镀浴温度为25℃。将镀浴冷却并维持在25℃。阴极使用铁板。应予说明，通电中每16ah/l就更换阴极的铁板。镀浴的锌离子浓度通过使金属锌浸渍溶解来维持恒定。镀浴的镍离子浓度通过补给镍补给剂的iz－250yni(dipsol公司制)来维持恒定。定期分析镀浴的氢氧化钠浓度，并进行补给使浓度维持恒定。光泽剂是将多胺系的iz－250yr1(dipsol公司制)和含氮杂环季铵盐系的iz－250yr2(dipsol公司制)分别以补给率15ml/kah和15ml/kah补给的。胺系螯合剂iz－250yb以iz－250yb的补给率80ml/kah补给。每通电250ah/l就分析阴极液中的胺系螯合剂浓度、草酸浓度和氰化物浓度。另外，通过目视观察来确认有无沉淀物。将这些结果示于表1。进而，在500ah/l通电时将螯合剂浓度与初始浓度合并，使用以20cm的铁板为阴极的长电池，进行基于哈氏槽试验的镀覆试验，测定镀覆外观、膜厚分布和ni共析率分布。将这些结果分别示于图2、图8和图9。应予说明，基于哈氏槽试验的镀覆试验的条件为4a－20分钟、25℃。另外，观察阳极的表面，确认有无皮膜剥离。将结果示于表1。

镀液组成：

zn离子浓度8g/l(zn离子源为na2[zn(oh)4])

ni离子浓度1.6g/l(ni离子源为niso4·6h2o)

氢氧化钠浓度130g/l

胺系螯合剂(亚烷基胺的环氧乙烷加成物)iz－250yb(dipsol公司制)60g/l

光泽剂iz－250yr1(dipsol公司制)0.6ml/l(多胺0.1g/l)光泽剂iz－250yr2(dipsol公司制)0.5ml/l(烟酸的季铵盐0.2g/l)

(实施例3)

使用在ni上以0.5～0.8μm的厚度涂布有氧化钽的阳极板(表面粗糙度ra：4μm，64×64×2mm)，并使用下述所示的碱性锌镍合金镀浴(500ml)，利用500ah/l通电来实施锌镍合金镀覆。涂布皮膜中的空孔直径为0.1～1μm，镀浴的汲出为2ml/ah。阴极电流密度为2a/dm²，阳极电流密度为4.9a/dm²，镀浴温度为25℃。将镀浴冷却并维持在25℃。阴极使用铁板。应予说明，通电中每16ah/l就更换阴极的铁板。镀浴的锌离子浓度通过使金属锌浸渍溶解来维持恒定。镀浴的镍离子浓度通过补给镍补给剂的iz－250yni(dipsol公司制)来维持恒定。定期分析镀浴的氢氧化钠浓度，并进行补给使浓度维持恒定。光泽剂是将多胺系的iz－250yr1(dipsol公司制)和含氮杂环季铵盐系的iz－250yr2(dipsol公司制)分别以补给率15ml/kah和15ml/kah补给的。胺系螯合剂四乙烯五胺以补给率40ml/kah补给。每通电250ah/l就分析阴极液中的胺系螯合剂浓度和氰化物浓度。另外，通过目视观察来确认有无沉淀物。将这些结果示于表2。进而，在500ah/l通电时将螯合剂浓度与初始浓度合并，使用以20cm的铁板为阴极的长电池，进行基于哈氏槽试验的镀覆试验，测定镀覆外观、膜厚分布和ni共析率分布。将这些结果分别示于图3、图10和图11。应予说明，基于哈氏槽试验的镀覆试验的条件为2a－20分钟、25℃。

镀液组成：

zn离子浓度8g/l(zn离子源为na2[zn(oh)4])

ni离子浓度1.2g/l(ni离子源为niso4·6h2o)

氢氧化钠浓度130g/l

胺系螯合剂(四乙烯五胺)30g/l

光泽剂iz－250yr1(dipsol公司制)0.6ml/l(多胺0.1g/l)

光泽剂iz－250yr2(dipsol公司制)0.5ml/l(烟酸的季铵盐0.2g/l)

(比较例1)

使用下述所示的碱性锌镍合金镀浴(500ml)，利用500ah/l通电来实施锌镍合金镀覆。镀浴的汲出为2ml/ah。阴极电流密度为4a/dm²，阳极电流密度为9.8a/dm²，镀浴温度为25℃。将镀液冷却并维持在25℃。阴极使用铁板，阳极使用镍板。应予说明，通电中每16ah/l就更换阴极的铁板。镀浴的锌离子浓度通过使金属锌浸渍溶解来维持恒定。镀浴的镍离子浓度通过补给镍补给剂的iz－250yni(dipsol公司制)来维持恒定。定期分析镀浴的氢氧化钠浓度，并进行补给使浓度维持恒定。光泽剂是将多胺系的iz－250yr1(dipsol公司制)和含氮杂环季铵盐系的iz－250yr2(dipsol公司制)分别以补给率15ml/kah和15ml/kah补给。胺系螯合剂iz－250yb以iz－250yb的补给率80ml/kah补给的。每通电250ah/l就分析胺系螯合剂浓度、草酸浓度和氰化物浓度。另外，通过目视观察来确认有无沉淀物。将这些结果示于表1。并且，在500ah/l通电时将螯合剂浓度与初始浓度合并，使用以20cm的铁板为阴极的长电池，进行基于哈氏槽试验的镀覆试验，测定镀覆外观、膜厚分布和ni共析率分布。将这些结果分别示于图4、图12和图13。应予说明，基于哈氏槽试验的镀覆试验的条件为4a－20分钟、25℃。

镀液组成：

zn离子浓度8g/l(zn离子源为na2[zn(oh)4])

ni离子浓度1.6g/l(ni离子源为niso4·6h2o)

氢氧化钠浓度130g/l

胺系螯合剂(亚烷基胺的环氧乙烷加成物)iz－250yb(dipsol公司制)60g/l

光泽剂iz－250yr1(dipsol公司制)0.6ml/l(多胺0.1g/l)

光泽剂iz－250yr2(dipsol公司制)0.5ml/l(烟酸的季铵盐0.2g/l)

(比较例2)

使用在pt/ti上以0.5～0.8μm的厚度涂布有氧化铱的阳极板(表面粗糙度ra：4μm，64×64×2mm)，并使用下述所示的碱性锌镍合金镀浴(500ml)，利用500ah/l通电来实施锌镍合金镀覆。涂布皮膜中的空孔直径为0.1～1μm，镀浴的汲出为2ml/ah。阴极电流密度为4a/dm²，阳极电流密度为9.8a/dm²，镀浴温度为25℃。将镀浴冷却并维持在25℃。阴极使用铁板。应予说明，通电中每16ah/l就更换阴极的铁板。镀浴的锌离子浓度通过使金属锌浸渍溶解来维持恒定。镀浴的镍离子浓度通过补给镍补给剂的iz－250yni(dipsol公司制)来维持恒定。定期分析镀浴的氢氧化钠浓度，并进行补给使浓度维持恒定。光泽剂是将多胺系的iz－250yr1(dipsol公司制)和含氮杂环季铵盐系的iz－250yr2(dipsol公司制)分别以补给率15ml/kah和15ml/kah补给的。胺系螯合剂iz－250yb以iz－250yb的补给率80ml/kah补给。每通电250ah/l就分析阴极液中的胺系螯合剂浓度、草酸浓度和氰化物浓度。另外，通过目视观察来确认有无沉淀物。将这些结果示于表1。进而，在500ah/l通电时将螯合剂浓度与初始浓度合并，使用以20cm的铁板为阴极的长电池，进行基于哈氏槽试验的镀覆试验，测定镀覆外观、膜厚分布和ni共析率分布。将这些结果分别示于图5、图14和图15。应予说明，基于哈氏槽试验的镀覆试验的条件为4a－20分钟、25℃。另外，观察阳极的表面，确认有无皮膜剥离。将结果示于表1。

镀液组成：

zn离子浓度8g/l(zn离子源为na2[zn(oh)4])

ni离子浓度1.6g/l(ni离子源为niso4·6h2o)

氢氧化钠浓度130g/l

胺系螯合剂(亚烷基胺的环氧乙烷加成物)iz－250yb(dipsol公司制)60g/l

光泽剂iz－250yr1(dipsol公司制)0.6ml/l(多胺0.1g/l)

光泽剂iz－250yr2(dipsol公司制)0.5ml/l(烟酸的季铵盐0.2g/l)

表1胺系螯合剂浓度、草酸浓度和氰化物浓度的演变以及沉淀和皮膜剥离的有无

[表1]

表2胺系螯合剂浓度和氰化物浓度的演变以及沉淀的有无

[表2]

实施例1～3与比较例1和2相比，可看出以下的效果。

(1)抑制了胺系螯合剂的分解。

(2)抑制镀覆外观的降低。

(3)抑制镀覆速度的降低。

(4)抑制ni共析率的降低。

通过本发明，能够实现碱性锌或锌合金镀浴、特别是碱性锌镍合金镀浴的长寿命化。另外，通过碱性锌或锌合金镀浴、特别是碱性锌镍合金镀浴的长寿命化，能够实现镀覆品质的稳定化、镀覆时间的缩短化、排水处理的负担减轻化。