熵稳定陶瓷薄膜涂层，其制备方法以及涂覆有该涂层的元件与流程

本发明涉及熵稳定陶瓷薄膜涂层，其制备方法以及涂覆有该涂层的元件。

背景技术：

熵稳定陶瓷具有优越的物理和机械性质。当前制造方法限于添加剂法，例如溅射、激光熔覆、雾化喷雾热解或高温烧结工艺。然而，这种制造方法具有几个无法克服的局限性。例如，这些熵稳定陶瓷技术通常需要昂贵的设备，例如真空，保护气体或复杂的控制系统。另外，这些技术仅提供具有低均匀性的小面积制造、小规模生产，并且实际上制造过程非常繁琐。因此，熵稳定陶瓷仅适用于几种熵稳定合金，并且不适合于商业化。

技术实现要素：

在本发明的一个方面，提供了一种制备熵稳定陶瓷薄膜涂层的方法，包括以下步骤：

a)制备由具有多种金属元素的原材料形成的第一层；以及

b)使第一层与阴离子反应，从而将第一层的至少一部分转变成第二层。

在一个实施例中，第一层被布置为以由上而下的方式与阴离子反应。

在一个实施例中，以近似相等的原子比提供原料。

在一个实施例中，原材料选自钛，铝，钒，铁，钴，镍，铬和铌。

在一个实施例中，第二层紧密地结合到第一层。

在一个实施例中，步骤b)还包括在第一层和第二层之间形成介孔结构的步骤。

在一个实施例中，薄膜的物理性质与介孔结构的形态有关。

在一个实施例中，介孔结构的孔径尺寸为10至50nm。

在一个实施例中，第一层包括熵稳定合金。

在一个实施例中，熵稳定合金选自tialv,tialvcr,feconi和tialvnbcr。

在一个实施例中，步骤b)还包括用阴离子对第一层进行阳极氧化的步骤以形成第二层。

在一个实施例中，在阳极氧化的电场下将阴离子掺入到第一层的晶格中以形成第二层。

在一个实施例中，阴离子包括氧阴离子。

在一个实施例中，第二层包括氧化物。

在一个实施例中，通过阳极氧化电势，电解质的类型，电解质的浓度和阳极氧化的持续时间中的至少一项来控制薄膜的物理性质。

在一个实施例中，阳极氧化电势为10至100v。

在一个实施例中，电解质包括酸溶液。

在本发明的另一方面，提供了根据本文所述方法制备的熵稳定陶瓷薄膜涂层。

在一个实施例中，硬度在9至14gpa之间。

在一个实施例中，折减模量在140至190gpa之间。

在本发明的又一方面，提供了一种涂覆有本文所述的熵稳定陶瓷薄膜涂层的元件。

附图说明

参照示出本发明的可能布置的附图方便进一步描述本发明。本发明的其他布置是可能的，并且因此附图的特殊性不应被理解为取代本发明的先前描述的一般性。

图1示出了在本发明的一个示例性实施例中用于制备熵稳定陶瓷反应中的熵稳定合金、阴离子和熵稳定陶瓷；

图2a是一组灰度的光学照片，描绘了所施加的阳极氧化电势为10至100v；

图2b是通过本方法在10v的阳极氧化电势下2小时制造的熵稳定陶瓷的扫描电子显微镜(sem)图像的顶视图；

图2c是通过本方法在20v的阳极氧化电势下2小时制造的熵稳定陶瓷的sem图像的顶视图；

图2d是通过本方法在30v的阳极氧化电势下2小时制造的熵稳定陶瓷的sem图像的顶视图；

图2e是通过本方法在40v的阳极氧化电势下2小时制造的熵稳定陶瓷的sem图像的顶视图；

图2f是通过本方法在50v的阳极氧化电势下2小时制造的熵稳定陶瓷的sem图像的顶视图；

图2g是通过本方法在60v的阳极氧化电势下2小时制造的熵稳定陶瓷的sem图像的顶视图；

图2h是通过本方法在70v的阳极氧化电势下2小时制造的熵稳定陶瓷的sem图像的顶视图；

图2i是通过本方法在80v的阳极氧化电势下2小时制造的熵稳定陶瓷的sem图像的顶视图；

图2j是通过本方法在90v的阳极氧化电势下2小时制造的熵稳定陶瓷的sem图像的顶视图；

图2k是通过本方法在100v的阳极氧化电势下2小时制造的熵稳定陶瓷的sem图像的顶视图；

图3提供了与本方法相关的多个图像，其中：图像a是通过本方法制造的熵稳定陶瓷的图像；图像b是图像a的熵稳定陶瓷的高分辨率透射电子显微镜(hrtem)图像和相应的选择区域电子衍射(saed)结果；图c是图a的熵稳定陶瓷的能量色谱(eds)映射图像；图像d仅显示了图像c的eds映射图像中的熵稳定陶瓷的铝含量；图像e仅显示图像c的eds映射图像中的熵稳定陶瓷的氧含量；图像f仅显示了图像c的eds映射图像中熵稳定陶瓷的钛含量；图g仅示出图c的eds映射图中熵稳定陶瓷的钒含量；

图4是在100v的阳极氧化电势下2小时制备的tialvox熵稳定氧化物(eso)的x射线光电子能谱(xps)深度分布；

图5a是示出在10-100v范围内的不同阳极氧化电势下获得的tialvoxeso的硬度图形；以及

图5b是示出在10-100v范围内的不同阳极氧化电势下获得的tialvoxeso的折减模量的图形。

具体实施方式

发明人通过自己的研究、试验和实验，设计出熵稳定陶瓷，具有优越的机械和物理性能，并发明了可用于工业应用的制备熵稳定陶瓷的实用方法。

发明人发现，现有主要的熵稳定陶瓷元件通常是通过组合或烧结数种金属盐或陶瓷这些“自下而上”的方法来制造的，通常需要昂贵的设备，例如真空装置，保护性气体或复杂的控制系统，长时间的高温处理和/或复杂的合成工艺，才能获得熵稳定陶瓷，这不可避免地增加了熵稳定陶瓷的制造成本并限制了它们的实际应用。

在本发明中，发明人设计了一种完全新颖，快速而又简便且经济的方法，该方法消耗更少能量来生产熵稳定陶瓷膜。

首先参考图1，提供了一种制备熵稳定陶瓷薄膜涂层100的方法，其包括以下步骤：制备由具有多种金属元素的原材料形成的第一层102；以及使第一层102与阴离子120反应，从而将第一层102的至少一部分转变成第二层104。

现在转到薄膜涂层100的详细结构，薄膜涂层100优选包括至少两层，第一层102用作基底，第二层104形成在第一层102的顶部作为涂层，介孔结构106夹在第一层102和第二层104之间。

第一层102可以由选自具有近似相等原子比的多种金属(例如钛，铝，钒，铁，钴，镍，铬和铌)的原材料制成的合金材料(例如各种各样的熵稳定合金，例如tialv，tialvcr,feconi和tialvnbcr)形成。这种熵稳定的合金被定义为包含原子百分比相同或接近相同的三种或更多种主要元素的固溶合金。这些合金具有很高的混合熵，在热力学上非常稳定。与常规合金相比，这些熵稳定合金具有独特的物理和机械性质。

为了制造第二层104，对第一层102的上表面进行电化学反应，以“由上而下”的方式，即从上到下，部分地从第一层102中去除金属原子。第二层104将被形成并紧密地结合到下面的第一层102。

例如，可以用阴离子120例如氧阴离子或硫阴离子进行阳极氧化第一层102。通过用氧阴离子或硫阴离子120对形成第一层102的熵稳定合金进行阳极氧化，可以在电场下将阴离子120掺入第一层102的晶格中。继而，第一层102的表面将形成氧化物或硫化物第二层104，即稳定的无定形的近等摩尔氧化物或硫化物，例如tialvox熵稳定氧化物。氧化物或硫化物层104将通过它们之间的结合而耦合到第一层102。

为了形成这样的介孔结构106，可以在通常包括电源，阴极，阳极和电解质的双电极电池内对第一层102(例如，熵稳定合金)进行阳极氧化。在一个示例性布置中，阳极可以是熵稳定合金102，阴极可以是铂，并且电解质可以是酸溶液，例如草酸。阳极102可以在电解质中短时间处理(例如，从几分钟到几小时)。

在阳极氧化期间，介孔结构106可以直接生长在第一层102的金属表面上，因此第二层104将紧密地结合到第一层102上。优选地，介孔结构106包括多个孔108，每个孔108直径范围为10至50nm。

可选地，通过调节阳极氧化参数，例如阳极氧化电势，电解质浓度等，可以获得具有不同的孔径尺寸，韧带宽度，孔隙率，可调颜色和机械性质的各种介孔熵稳定陶瓷膜100。例如，如图2a所示，阳极氧化可在10至100v的范围内进行几分钟至几小时的时间，优选每次进行2小时。图2b至图2k描绘了十种具有不同色调的熵稳定陶瓷104，其分别在十种不同的阳极氧化电势下制得。

有利地，可以通过直接在各种电解质中处理不同的熵稳定合金102来形成许多可能的熵稳定陶瓷104。因此，例如，通过利用不同的阳极氧化参数并选择不同的化学物质例如阳极或电解质进行阳极氧化，本发明非常适合于新的熵稳定陶瓷100的快速开发。

在一个示例实施例中，通过本发明的阳极氧化来制造tialvox系统。参照图3的图像a至g，通过hrtem和saed表征揭示了所制备的熵稳定陶瓷104的无定形特征。元素映射结果，即tialvox以及以相同比例显示在每个相应eds映射图像中的每个组分元素ti，v，al和o的电子图像，表明了组分元素的均匀分布。

还参考图4，通过x射线光电子能谱(xps)对同一tialvox系统进行深度分析，绘制了每个元素o，ti，v和al的元素含量与薄膜深度的关系。特别需要说明的是，从0nm到250nm，三个金属组分元素ti，v，al具有大约相同的元素含量，o的元素含量显着大于这些金属组分。这表明，v，ti和al的金属元素近等摩尔地分布在薄膜100的上表面上。

有利地，将熵稳定陶瓷膜104紧密地结合到熵稳定合金基底102上。一旦将膜104结合到下面的基底102上，其机械性质和虹彩特征例如薄膜100的视觉颜色将显着增加。这样的特性使得作为保护性或装饰性涂层或者例如手机壳和汽车壳的涂层材料的许多潜在应用成为可能。

参照图5a至5b，纳米压痕测试显示中孔膜100的硬度(h)在9至14gpa的范围内，而折減模量(er)在140至190gpa的范围内。熵稳定陶瓷膜104的可变机械性能在很大程度上取决于其形态，例如所获得的介孔熵稳定陶瓷的孔径尺寸、韧带厚度和孔隙率。总体而言，所制备的熵稳定陶瓷膜100表现出优异的机械性质；它们本质上坚硬且不易弯曲。

有利地，本发明提供了一种用于生产熵稳定陶瓷涂层的经济有效的阳极氧化方法。它旨在降低目前的熵稳定陶瓷的制造成本，并能实现各种新型的熵稳定氧化物。通过调整阳极氧化参数，可以在熵稳定合金的表面上直接形成熵稳定陶瓷膜。

有利地，由于本发明涉及基于解决方案的方法，因此它将与各种工业应用高度兼容。通过这种制造方法获得的熵稳定陶瓷膜100的物理性质是有利的，因此可以实现其实际应用。例如，通过本发明制造的熵稳定陶瓷膜100是高质量的，具有显着的机械，防腐和物理性质，以及有趣的光学特征，可以在可见光谱的宽的范围内简单地制造膜颜色。

有利地，在由熵稳定合金的基底102上生长的熵稳定陶瓷104也显示出优异的化学稳定性。因此，通过本发明形成的保护和装饰层适用于极端环境条件下的应用。

从微观角度来看，所制造的熵稳定陶瓷膜100的介孔特征也可以用于传感器，光催化和电荷存储。另外，孔108还可以用作外来物的有效模板或宿主，例如填充或捕获各种分子(例如催化剂，染料或磁性物质)。有利地，这使得所制造的熵稳定陶瓷膜100具有除了保护和装饰目的之外的通用功能。

有利地，本发明可以支持大面积膜的制造。由于熵稳定合金的表面经过成形以形成阳极，并通过阴离子进行直接阳极氧化，可以精确地控制膜的物理性质，并且所制备的膜在整个阳极氧化表面上具有高均匀性。因此，本发明与工业规模的大规模生产高度兼容。

本领域技术人员将理解的是，在不脱离如广泛描述的本发明的精神或范围的情况下，可以对具体实施方式中所示的本发明进行多种变化和/或修改。因此，本实施例在所有方面都应被认为是说明性的而不是限制性的。

本领域技术人员还将意识到，本发明还可包括对该方法做出的另外的附加修改，而不会影响该方法的整体功能。

除非另有说明，否则本文所包含的对现有技术的任何引用均不应视为该信息是公知常识。应当理解，如果在本文中引用了任何现有技术信息，则该引用并不意味着承认该信息构成本领域(任何其他国家)的公知常识的一部分。