一种电沉积构建铝合金超疏水表面的方法与流程

本发明属于铝合金表面处理技术领域，具体涉及一种电沉积构建铝合金超疏水表面的方法

背景技术：

近年来，随着陆地资源的不断开发，越来越多的人将目光转移到海洋资源的开发上，这就对技术和设备提出了新的要求。金属材料及其合金具有各类优异的性能，其中钢铁、铝合金、镁合金、铜合金以及钛合金等应用广泛，铝合金由于具有较低的密度以及高强度、良好的可塑性，能够按要求加工成各种型材,在各行各业发挥着不可替代的作用。与此同时，其优良的导电性、导热性以及耐腐蚀性，使得在工业上的需求量仅次于钢，尤其在航空航天、机械制造、汽车、船舶和化学工业中被大量应用。铝合金良好的耐腐蚀性来自其表面形成的致密氧化膜，其隔绝了铝基体与空气或水等腐蚀性物质的接触。然而，当这层氧化膜被一些因素破坏时，铝合金的耐蚀能力将大幅下降。腐蚀、侵蚀、微生物污染等因素的相互作用将加速海洋环境中金属部件使用性能的恶化。一旦这些材料遭受腐蚀，不仅会导致基材本身遭受破坏，更可能使得其所在的机械结构受损，带来更大的间接损失。为此，充分了解腐蚀机理，进而制定防腐措施、降低损耗显得至关重要。

目前，对于铝合金的表面防护方法主要集中在阳极氧化、涂层涂覆、稀土转化涂层和缓蚀剂等方向，但是，工序复杂、污染环境以及成本较高的问题，限制了这些方法在工业上的大规模应用，这是不容忽视的。超疏水作为最有前途的表面处理方法之一，在近年来受到了广泛关注。相比于传统方法，超疏水表面的优异性主要体现在防冰/结霜、油水分离、自清洁、生物抑制等方面。

目前，针对铝合金表面构建超疏水的研究很多。但是这些方法通常都存在处理工艺复杂、成本较高、稳定性差等缺点。申请号为2013107395017的中国专利阐明了超疏水铝及铝合金表面的制备方法，包括以下步骤：(1)在常温常压下将铝或铝合金依次用丙酮和乙醇清洗，以除去表面油污，得到清洁的铝或铝合金；(2)表面粗糙化：将上述清洁的铝或铝合金在含偏铝酸钠和尿素的水溶液中处理，以粗糙化铝或铝合金表面；(3)疏水化处理：将经过步骤(2)处理后的铝或铝合金在120～150℃下进行化学气相沉积，将疏水化合物修饰在其表面，即得超疏水铝及铝合金表面。该方法疏水处理需要在高温环境进行，化学气相沉积条件较为苛刻，且使用的含氟疏水化合物不仅价格较高，还会对环境造成危害。

技术实现要素：

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。

因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种电沉积构建铝合金超疏水表面的方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种电沉积构建铝合金超疏水表面的制备方法，其包括：对铝合金进行蚀刻处理；将十二烷基三甲氧基硅烷加入alcl3的乙醇溶液中，制得沉积液；将所述铝合金进行电沉积；干燥，即可。

作为本发明所述的用电沉积构建铝合金超疏水表面的制备方法的优选方案，其中：所述alcl3的乙醇溶液由alcl3和乙醇混合得到。

作为本发明所述的用电沉积构建铝合金超疏水表面的制备方法的优选方案，其中：所述的十二烷基三甲氧基硅烷：所述alcl3：所述乙醇的质量体积比为(1.5-4.5ml)：(1-5g)：100ml。

作为本发明所述的用电沉积构建铝合金超疏水表面的制备方法的优选方案，其中：所述蚀刻处理其处理剂为盐酸，所述盐酸浓度为4-7wt％，蚀刻时间为30-60min。

作为本发明所述的用电沉积构建铝合金超疏水表面的制备方法的优选方案，其中：所述的电沉积，其为将所述铝合金和空白铝合金分别连接恒电位仪的正负极。

作为本发明所述的用电沉积构建铝合金超疏水表面的制备方法的优选方案，其中：所述的电沉积其处理的电压为5-20v，时间5-20min。

作为本发明所述的用电沉积构建铝合金超疏水表面的制备方法的优选方案，其中：所述的干燥温度为40-70℃，时间20-60min。

8如权利要求1所述的用电沉积构建铝合金超疏水表面的制备方法，其特征在于：还包括，对铝合金进行蚀刻处理前将所述铝合金进行超声清洗。

作为本发明所述的用电沉积构建铝合金超疏水表面的制备方法的优选方案，其中：所述超声清洗，其为将铝合金置于丙酮中，超声清洗，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去铝合金表面油污和油脂。

本发明的有益效果：。

本发明借助盐酸溶液对铝合金进行蚀刻处理，将蚀刻铝合金做正极，空白铝做负极，上述乙醇溶液为沉积液，通过调节电沉积的电压及时间，制得稳定、牢固的超疏水表面。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)利用电沉积方法使十二烷基三甲氧基硅烷稳定牢固的结合在铝合金表面，并大幅减少了硅烷的水解时间；

2)电沉积使水解的dtms牢固结合在铝合金表面，十二烷基三甲氧基硅烷改性的铝合金表面，极大提高了铝合金在3.5wt％nacl溶液环境下的耐蚀性；

3)制备工艺简单，制备条件非常温和，成本较低，稳定性较高，保护效率高达99％以上，具有非常优异的耐蚀性能，超疏水铝合金长期浸泡下仍有较好防腐效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为不同处理表面的铝合金在3.5wt％nacl溶液环境中的动电位极化曲线图；

表1为不同处理表面的铝合金在3.5wt％nacl溶液环境中的动电位极化曲线图对应的相关化学参数列表；

图2为不同处理表面的铝合金在3.5wt％nacl溶液环境中的nyquist图；

图3为100倍率下后空白铝合金表面形貌表征图；

图4为400倍率下蚀刻铝合金表面形貌表征图；

图5为400倍率下十二烷基三甲氧基硅烷改性铝合金表面形貌表征图。

图6为超疏水铝合金接触角测量结果。

图7为超疏水样品的自清洁测试过程及结果。

图8为通电前后溶液电导率变化情况示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

以下实施例中所用到的各原料均为市售产品。

本发明的具有耐蚀性能的铝合金超疏水表面，表面形貌表征的测定方法用扫描电子显微镜(su-1500，日本hitachi公司)观察试样的表面形貌。接触角测定使用接触角测量仪(jc2000ds2,上海中晨数字技术设备有限公司)完成。

电化学分析

交流阻抗测试和极化曲线的测量都在三电极体系中完成，工作电极为已构建的超疏水铝合金电极，辅助电极和参比电极分别为pt电极和饱和甘汞电极(sce)。电化学测试采用仪器为辰华chi660e电化学工作站。其阻抗频率范围为100khz-0.01hz，交流激励信号峰值为5mv；极化曲线扫描范围e±200mv(vs.sce)，扫描速度为1mv/s。

缓蚀效率(η％)按照如下公式计算：

其中i0和i分别为空白铝合金和超疏水铝合金电极的腐蚀电流密度。

实施例1：

一种电沉积构建铝合金超疏水表面的制备方法，包括如下步骤：

(1)铝合金的预处理

将3块40mm×13mm×2mm铝合金5052依次经过600#、1000#、1500#、2000#的水磨砂纸打磨。将铝合金置于丙酮中，用超声波清洗机超声清洗15min左右，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂；

(2)alcl3溶液的制备

称取0.3g的alcl3·6h2o(w＝241.43)溶于30ml无水乙醇中，常温搅拌3h得到；

(3)沉积液的制备

量取十二烷基三甲氧基硅烷0.5ml溶于上述alcl3溶液中，常温搅拌30min得到；

(4)蚀刻铝合金的制备

将铝合金浸入含有5ml的5wt％盐酸的试管中，蚀刻30min得到；

(5)电沉积

借助恒电位仪用所得沉积溶液对铝合金进行电沉积处理，蚀刻铝合金和空白铝合金分别连接恒电位仪的正负极，置于沉积溶液中，电压为20v，时间20min。

(6)干燥：将电沉积处理后的铝合金放入干燥箱中，50℃干燥30min，即获得超疏水铝合金表面。

图1和图2分别为经过上述步骤处理后得到的裸铝合金和超疏水铝合金在3.5wt％nacl溶液中测试得到的动电位极化曲线图和交流阻抗图。表1为图1的相关化学参数的列表，由表1知裸铝合金和超疏水铝合金的腐蚀电流密度分别为7.770×10^-6a/cm²、3.046×10^-9a/cm²，腐蚀电位分别为：-792mv、-742mv。超疏水铝合金相对空白铝合金而言，腐蚀电位正移了50mv，保护效率高达99％以上。由图2和图3可知，超疏水铝合金的阻抗值最大，与其耐蚀性能最好也是相对应的。

表1裸铝合金、超疏水铝合金的电化学参数

图3为100倍率下空白铝合金表面形貌表征图，表面为打磨导致的均匀划痕。图4为400倍率下蚀刻铝合金表面形貌表征图，表面产生均匀位错，此时接触角由98°降至6°。图5为400倍率下超疏水铝合金表面形貌表征图，面片状和微球状硅醇组成薄膜覆盖在铝合金上。图6为超疏水铝合金的接触角，达到156°。

图7为超疏水样品的自清洁测试。如图7a-d所示，可以看到沙粒被撒落在超疏水铝合金上。当水滴(加入甲基橙)从样品上方滴落时，样品表面的沙粒随着水滴流入玻璃皿中。当倾倒含有泥沙的污水(图7e-h),或将铝合金浸入污水中(图14i-k)，可以看到污水很难附着在样品表面。这是由于超疏水样品具有低表面能以及截留的空气，两者很好的阻碍了污水向表面扩散。

利用电导率的变化表征有机硅烷的水解程度是一种简单有效的方法。为了进一步研究反应机理，我们对通电前后溶液电导率进行了监测，并进行拉曼分析，以验证对dtms水解的促进作用。为避免al在通电过程中的溶解对电导率的影响，我们将阳极换为铂片，结果在图8中给出。我们对无水乙醇以及加入alcl3·6h2o后的溶液进行了电导率测量，分别为0.122μs/cm,86.2μs/cm。说明alcl3醇解后大幅提升了电导率，这对电沉积过程是有利的。在加入dtms后，如图8所示，电导率降为80.4μs/cm，这是因为dtms电导率较低，影响了整体溶液。随着时间的增加，相比于初始值，静置了60min的溶液，其电导率没有太大变化，仅仅从80.4μs/cm变为80.7μs/cm；些许的增大表明dtms水解的开始。事实上，有机硅烷往往需要较长时间的静置水解才能用作下一步实验(这通常需要12～48h不等)。然而，利用电沉积过程，极大的提高了水解速率。在通电的前30min内，如图8a所示，电导率提升较快，说明水解反应较快进行，硅醇基团在溶液中快速出现；后30min电导率增速减缓可归因于硅醇缩合反应(此时缩合速率与水解速率接近)。而从总体上看，从0～60min，电导率有着较大提升，且明显高于静置60min的样品。对于处在阳极的铂片，我们在通电后发现了白色凝胶物的吸附，这是dtms水解沉积所致，其拉曼分析也在图8b中给出。代表甲氧基的615cm^-1和646cm^-1特征峰消失，说明dtms已经充分水解。

本发明在研究时经过大量的摸索，为了最佳的实验效果，alcl3乙醇溶液质量体积比为1-3g：100ml，更优选2g:100ml；十二烷基三甲氧基硅烷与乙醇的体积比为1.5-4.5ml：100ml，优选2ml:50ml；alcl3的乙醇溶液通过在常温下搅拌得到；所述十二烷基三甲氧基硅烷沉积液通过在常温下搅拌得到，搅拌时间10-30min，优选搅拌时间20min；所述的铝合金为铝合金5052，将铝合金依次经过600目、1000目、1500目、2000目的水磨砂纸打磨；盐酸蚀刻处理中，盐酸浓度为4-7wt％，蚀刻时间为30-60min，优选盐酸浓度7wt％，时间50min；所述的电沉积处理中的电压为5-20v，时间5-20min，优选电压15v，时间10min；干燥的温度为40-70℃，时间20-60min，优选温度为50℃，时间30min。

实施例2：

一种电沉积构建铝合金超疏水表面的制备方法，包括如下步骤：

(1)铝合金的预处理

将3块40mm×13mm×2mm铝合金5052依次经过600#、1000#、1500#、2000#的水磨砂纸打磨。将铝合金置于丙酮中，用超声波清洗机超声清洗15min左右，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂；

(2)alcl3溶液的制备

称取0.4g的alcl3·6h2o(w＝241.43)溶于30ml无水乙醇中，常温搅拌3h得到；

(6)沉积液的制备

量取十二烷基三甲氧基硅烷0.6ml溶于上述alcl3溶液中，常温搅拌30min得到；

(7)蚀刻铝合金的制备

将铝合金浸入含有5ml的6wt％盐酸的试管中，蚀刻30min得到；

(8)电沉积

借助恒电位仪用所得沉积溶液对铝合金进行电沉积处理，蚀刻铝合金和空白铝合金分别连接恒电位仪的正负极，置于沉积溶液中，电压为10v，时间10min。

(6)干燥：将电沉积处理后的铝合金放入干燥箱中，50℃干燥30min，即获得超疏水铝合金表面。

表2裸铝合金、超疏水铝合金的电化学参数

实施例3：

一种电沉积构建铝合金超疏水表面的制备方法，包括如下步骤：

(1)铝合金的预处理

将3块40mm×13mm×2mm铝合金5052依次经过600#、1000#、1500#、2000#的水磨砂纸打磨。将铝合金置于丙酮中，用超声波清洗机超声清洗15min左右，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂；

(2)alcl3溶液的制备

称取0.5g的alcl3·6h2o(w＝241.43)溶于30ml无水乙醇中，常温搅拌3h得到；

(9)沉积液的制备

量取十二烷基三甲氧基硅烷0.6ml溶于上述alcl3溶液中，常温搅拌30min得到；

(10)蚀刻铝合金的制备

将铝合金浸入含有5ml的6wt％盐酸的试管中，蚀刻30min得到；

(11)电沉积

借助恒电位仪用所得沉积溶液对铝合金进行电沉积处理，蚀刻铝合金和空白铝合金分别连接恒电位仪的正负极，置于沉积溶液中，电压为10v，时间20min。

(6)干燥：将电沉积处理后的铝合金放入干燥箱中，50℃干燥30min，即获得超疏水铝合金表面。

表3裸铝合金、超疏水铝合金的电化学参数

实施例4：

一种电沉积构建铝合金超疏水表面的制备方法，包括如下步骤：

(1)铝合金的预处理

将3块40mm×13mm×2mm铝合金5052依次经过600#、1000#、1500#、2000#的水磨砂纸打磨。将铝合金置于丙酮中，用超声波清洗机超声清洗15min左右，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂；

(2)alcl3溶液的制备

称取0.6g的alcl3·6h2o(w＝241.43)溶于30ml无水乙醇中，常温搅拌3h得到；

(12)沉积液的制备

量取十二烷基三甲氧基硅烷0.6ml溶于上述alcl3溶液中，常温搅拌30min得到；

(13)蚀刻铝合金的制备

将铝合金浸入含有5ml的7wt％盐酸的试管中，蚀刻40min得到；

(14)电沉积

借助恒电位仪用所得沉积溶液对铝合金进行电沉积处理，蚀刻铝合金和空白铝合金分别连接恒电位仪的正负极，置于沉积溶液中，电压为20v，时间10min。

(6)干燥：将电沉积处理后的铝合金放入干燥箱中，50℃干燥60min，即获得超疏水铝合金表面。

表4裸铝合金、超疏水铝合金的电化学参数

实施例5：

一种电沉积构建铝合金超疏水表面的制备方法，包括如下步骤：

(1)铝合金的预处理

将3块40mm×13mm×2mm铝合金5052依次经过600#、1000#、1500#、2000#的水磨砂纸打磨。将铝合金置于丙酮中，用超声波清洗机超声清洗15min左右，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂；

(2)alcl3溶液的制备

称取0.6g的alcl3·6h2o(w＝241.43)溶于30ml无水乙醇中，常温搅拌3h得到；

(15)沉积液的制备

量取十二烷基三甲氧基硅烷0.8ml溶于上述alcl3溶液中，常温搅拌30min得到；

(16)蚀刻铝合金的制备

将铝合金浸入含有5ml的7wt％盐酸的试管中，蚀刻50min得到；

(17)电沉积

借助恒电位仪用所得沉积溶液对铝合金进行电沉积处理，蚀刻铝合金和空白铝合金分别连接恒电位仪的正负极，置于沉积溶液中，电压为10v，时间15min。

(6)干燥：将电沉积处理后的铝合金放入干燥箱中，50℃干燥60min，即获得超疏水铝合金表面。

表5裸铝合金、超疏水铝合金的电化学参数

本发明提供了一种电沉积构建铝合金超疏水表面的方法，其特征在于，包括：步骤1：将铝合金打磨、超声清洗；步骤2：利用盐酸对铝合金进行蚀刻处理；步骤3：将十二烷基三甲氧基硅烷加入alcl3的乙醇溶液中，制得沉积液；步骤4：将恒电位仪的正负两极分别连接蚀刻铝合金和空白铝合金，进行电沉积。本发明极大提高了铝合金盐水溶液中的耐蚀性能，使得铝合金表面具有自清洁、防冰/结霜等性能，另外，本发明成本低，制备方法简单。硅烷类材料进行金属防腐处理时，大多需要前置的水解过程，而后通过涂覆或浸泡的方式与金属基底结合。为缩短水解时间，减少工艺流程，选择电沉积的方式，同时实现硅氧烷的水解与吸附过程，对于电沉积液的选择。一是满足能够溶解在乙醇中，二是不会引入新的杂质，三是需要使乙醇溶液具备一定的导电性以满足电沉积的需要，进而尝试了sncl4、bicl3、alcl3等多种物质，最终选择了alcl3为乙醇溶液的电解质。本发明最大的改进在于通过电沉积，实现了硅氧烷的快速水解与沉积，反应具有很好的可控性，而其他方法中对于硅氧烷的水解往往需要数小时甚至数天，且水解与成膜过程是分开的。本发明由于实验选用的药品单价较低，且每次制备过程用量很少，实验方法温和，相比于其他一些超疏水表面构建成本下降不少。本发明还对沉积液配比、预处理和电沉积处理都经过优选，尝试过使用氟硅烷材料，但其成本较高且不环保，因此被舍弃。从反应原理上，脂肪长链类的硅氧烷都可以通过该方法与铝合金结合。

本发明是一种表面处理手段，对于铝合金型号没有具体要求，但海洋环境下主要使用5052铝合金。本发明使用的是电沉积方法，反应时间短(10min)，条件温和(常温)，干燥时间短(50℃，30min)，在时间和成本上都大幅减少。在制备过程中，发现对于经过不同表面处理的铝合金，都可以与电沉积dtms结合，以构造超疏水表面。例如，使用水热处理或阳极氧化后的铝合金，利用本发明也可以实现超疏水。通过不同表面处理与本发明相结合，可以进一步拓宽应用前景，发展出性能更好的先进表面处理技术。

本发明制备所得的十二烷基三甲氧基硅烷改性铝合金表面，疏水角达到156°，在模拟海洋环境溶液(3.5wt％nacl)中浸泡，待膜层达到稳定后，较之空白试样的腐蚀电位-792mv，腐蚀电流密度7.770×10^-6a/cm²，试样的腐蚀电位变为-742mv，腐蚀电流密度达到了3.046×10^-9a/cm²，与空白的试样相比降低了3个数量级，保护效率能达到99％以上，表现出了优异的耐蚀性能。

本发明利用盐酸蚀刻处理铝合金，再在alcl3的乙醇溶液中加入十二烷基三甲氧基硅烷制得沉积液，将蚀刻铝合金通过直流电源进行电沉积，最后放在烘箱中50℃干燥，时间30min。该方法是一种简单易行、大规模制备及绿色环保的新型铝合金超疏水表面构建方法，通过本发明的制备方法最终所得的超疏水铝合金具有较高的防腐性能。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。