本发明属于腐蚀与防护技术领域，具体涉及一种用于钛材阳极化处理的酸洗钝化组合液及酸洗钝化方法。
背景技术：
钛作为一种具有高度化学活性的金属，对许多腐蚀介质都呈现出特别优异的耐腐蚀性能，但钛的摩擦系数大、化学活性高，在制造、检测过程中钛的表面极易受到擦伤或污染，钛的表面若被铜或者铁污染，就会出现腐蚀现象，其中，钛表面的铁污染会为氢扩散到钛提供有力通道，致使氢脆现象发生。因此在制造钛材压力容器过程中对钛材的最后一步处理往往是酸洗去除铁离子。
现有技术中一般选用硝酸+氢氟酸进行表面酸洗，但hno3和hf都是强酸，具有较强的腐蚀性，对设备及人体的危害均极大，且在酸洗的同时极易产生以下情况：(1)钛设备过腐蚀；(2)hf挥发；(3)储存酸槽内酸液积累；(4)在hf酸比例失调之后hno3和hf会对环境产生危害。
技术实现要素：
本发明的目的就是提供一种用于钛材阳极化处理的酸洗钝化组合液及酸洗钝化方法，避免采用硝酸+氢氟酸这两类易挥发性的酸，进而避免形成局部浓酸，增加酸洗槽的腐蚀性和人工的伤害，工艺成本低廉，有效解决钛材在酸洗阳离子处理过程中的问题。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种用于钛材阳极化处理的酸洗钝化组合液，钛材包括钛单质和钛合金，所述酸洗钝化组合液包括预处理化学除油液、酸洗液、草酸盐处理液和阳极氧化液，所述预处理化学除油液包括以下含量的组分：naoh30-40g/l、na2co320-30g/l、na3po420-25g/l、非离子表面活性剂1-3g/l、na2o·nsio2(即水玻璃)3-5g/l，余量为水，其中，naoh起调节酸碱作用，na2co3起保护金属在酸洗除锈的过程中不产生过腐蚀作用，na3po4起保护金属在酸洗除锈的过程中不产生过腐蚀作用，非离子表面活性剂起更好洗涤钛设备金属表面的作用(非离子表面活性剂是分子中含有在水溶液中不离解的醚基的表面活性剂，醚基作为主要亲水基，这种表面活性剂具有很高的表面活性，良好的增溶、洗涤作用，刺激性小，还有优异的润湿和洗涤功能)，na2o·nsio2起阻滞或者防止金属渗氢的作用和缓释作用(na2o·nsio2作为无机化合物缓蚀剂，它能够使金属的表面形成一层致密的氧化膜，具有阻滞或者防止金属渗氢的作用，即通过加入水玻璃能够防止钛材的腐蚀，目前一般采用多种缓蚀剂复合而成)；
所述酸洗液包括以下质量百分比含量的组分：hno315-25％(优选为20％)、hcl5-15(优选为10％)，余量为水；
所述草酸盐处理液包括以下含量的组分：h2c2o430-40g/l、nahso33-4g/l、na2s2o31-2g/l，余量为水，其中，h2c2o4起酸洗钝化作用，nahso3起缓蚀剂作用，na2s2o3起缓蚀剂作用，草酸为处理液中主要组分，可起到较好的清洗、除垢等作用，使得钛材的表面呈现出银白色光泽，大大提高抗腐蚀的性能；
所述阳极氧化液选自厚膜阳极氧化液或着色阳极氧化液中的一种或多种。
优选地，所述厚膜阳极氧化液包括以下含量的组分：h2so4350-400g/l、hcl55-65g/l(优选为60g/l)，余量为水；
所述着色阳极氧化液包括以下含量的组分：铬酐120-150g/l、硼酸3-5g/l，余量为水，其中，铬酐在钝化中是成膜的主要成分，作为溶液氧化剂，是形成膜层不可缺少的成分。硼酸可与铬酐进行反应，构建酸性条件溶液，生成铬酸酐，以便钛材进行阳极氧化。
所述酸洗钝化组合液还包括氧化膜退除液，所述氧化膜退除液包括以下质量百分比含量的组分：hno315-25％(优选为20％)、hcl5-15％(优选为10％)，余量为水。
优选地，所述非离子表面活性剂是醚基为主要亲水基的表面活性剂，包括聚氧乙烯型、多元醇型、烷醇酰胺型、聚醚型或氧化胺型中的一种或多种。
一种基于上述所述的酸洗钝化组合液的酸洗钝化方法，所述酸洗钝化方法包括以下步骤：
(a)将钛材置于预处理化学除油液进行浸泡并清洗，得到除油和除氧化皮后的钛材(此处除氧化皮为初步除去)；
(b)将步骤(a)中得到的钛材依次置于酸洗液和草酸盐处理液中进行浸泡并清洗，得到除氧化皮后的钛材(此处是保证氧化皮能够完全除去，以便能之后进行钝化处理)；
(c)将步骤(b)中得到的钛材置于阳极氧化液中进行阳极氧化，得到氧化完成的钛材。阳极氧化采用现有的技术，除了本发明中限定的内容之外，其余内容均可参照现有技术进行设置。在具体操作时，是将钛材置于酸洗槽中，之后按酸洗和钝化的顺序依次加入预处理化学除油液、酸洗液、草酸盐处理液和阳极氧化液进行处理，酸洗槽可处于摇晃状态和加热状态(或保温状态)，每进行完一次处理之后，就将前一步骤所用的液体排出，再继续加入后一步骤所需的液体，并且为了避免这些组合液中的有效组分挥发或这些组合液中的有效组分与钛材或钛材表面的杂质太快发生反应而不易进行组合液中各有效组分的含量的测定，本发明有些液体中各有效组分的含量是根据加入的量进行计算的，比如酸洗液中hno3和hcl的质量百分比含量是根据未混合前hno3溶液的质量百分比含量、hno3溶液的体积流量、未混合前hcl溶液的质量百分比含量和hcl溶液的体积流量计算出来的。
优选地，氧化完成后，当钛材出现氧化膜厚度不达标或者表面成型较差的时候，可以对氧化膜进行退除，将步骤(c)中得到的钛材置于氧化膜退除液中进行局部酸洗，去除氧化膜，后多次重复步骤(b)，直到氧化膜的厚度和表面状态满意为止。
优选地，步骤(a)中，预处理化学除油液的制备过程具体为：取naoh、na2co3和na3po4混合，再在搅拌状态下加入非离子表面活性剂和水玻璃，搅拌的转速为可为100-150rpm(预处理化学除油液中并不存在不溶解或难溶解物质的物质，搅拌转速可任意选择)，搅拌的时间为70-80min。
优选地，步骤(a)中，钛材在预处理化学除油液中浸泡的时间为30-60min，之后采用水进行清洗。
优选地，步骤(b)中，酸洗液的制备过程具体为：取hno3和hcl混合搅拌5-10min。
优选地，步骤(b)中，钛材在酸洗液中浸泡的温度为10-30℃(优选为常温)，直到工件表面达到银色为止，之后采用水进行清洗。
优选地，步骤(b)中，草酸盐处理液的制备过程具体为：在45-55℃的水中，加入草酸和亚硫酸氢钠，待完全溶解之后，加入硫代硫酸钠，并继续加热至70-80℃。
优选地，步骤(b)中，钛材在草酸盐处理液中浸泡的温度为70-80℃，浸泡的时间为25-35min，之后采用水进行清洗。每一步酸洗的后续步骤均为水洗，及时水洗能够完全清洗干净钛及钛合金工件的表面残液，避免出现钛及钛合金工件局部地方过分酸洗光亮后的过腐蚀现象。
优选地，步骤(b)中，为达到较好的表面状态进行光亮化酸洗，在酸洗液中加入质量百分比含量为20-30％(优选为25％)的硝酸，避免酸洗过程中的严重吸氢，原理是氧化性的硝酸中的no3-离子比h+离子具有更强的还原能力。
优选地，步骤(c)中，当阳极氧化液为厚膜阳极氧化液时，将钛材作为阳极，厚膜阳极氧化液作为电解液，控制电解液的温度为35-45℃，电流设为1.5-2.5a/dm2。在氧化过程中，保持该电流密度氧化至所需的氧化膜厚度，通过肉眼可以观察出在整个阳极化处理过程中，氧化膜厚度不断增加，其颜色由灰色至灰黑色，形成致密的高硬度膜结构，颜色的变化可用于观察阳极氧化的进度。
优选地，步骤(c)中，当阳极氧化液为着色阳极氧化液时，将钛材作为阳极，着色阳极氧化液作为电解液，控制电解液的温度为18-25℃。在氧化过程中，在钛材表面于不同电压下会形成不同颜色的氧化膜，由浅棕色至蓝色至深蓝色，颜色的变化可用于观察阳极氧化的进度。在阳极氧化处理过程中，可以随意选择该两种不同的方法。
优选地，当这些组合液处理一定面积量的钛材之后，各组合液中有效组分的浓度随之会有一定程度的降低，及时补加。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)通过着色阳极化处理有效直白的看到钛表面的阳极化处理的进程，操作简单；(2)采用组合液对酸洗工艺进行了改进，避免采用常规钛酸洗中的硝酸+氢氟酸这两类易挥发性的酸，进而避免形成局部浓酸，增加酸洗槽的腐蚀性和人工的伤害；(3)成本低廉，有效解决钛材在酸洗阳离子处理过程中的问题；(4)在对钛材进行除油、酸洗后，进一步采用草酸盐处理液进行清洗除垢，再采用阳极氧化液对经过前期处理的钛材进行阳极氧化，使钛材表面形成致密的氧化膜，以便更好地保护钛材。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种用于钛材阳极化处理的酸洗钝化组合液，所述酸洗钝化组合液包括预处理化学除油液、酸洗液、草酸盐处理液和阳极氧化液，阳极氧化液为厚膜阳极氧化液，其中，预处理化学除油液包括以下含量的组分：naoh30g/l、na2co320g/l、na3po420g/l、非离子表面活性剂(采用聚氧乙烯型)1g/l、na2o·nsio23g/l，余量为水；酸洗液包括以下质量百分比含量的组分：hno321％、hcl9％，余量为水；草酸盐处理液包括以下含量的组分：h2c2o430g/l、nahso33g/l、na2s2o31g/l，余量为水；厚膜阳极氧化液包括以下含量的组分：h2so4350g/l、hcl55g/l，余量为水。
一种基于上述所述的酸洗钝化组合液的酸洗钝化方法，所述酸洗钝化方法包括以下步骤：
(a)将钛材置于预处理化学除油液进行浸泡并清洗，得到除油和除氧化皮后的钛材；
(b)将步骤(c)中得到的钛材依次置于酸洗液和草酸盐处理液中进行浸泡并清洗，得到除氧化皮后的钛材；
(c)将步骤(b)中得到的钛材置于厚膜阳极氧化液中进行阳极氧化，得到氧化完成的钛材。
步骤(a)中，预处理化学除油液的制备过程具体为：取3gnaoh、2gna2co3和2gna3po4混合，再在搅拌状态下加入50ml非离子表面活性剂(浓度为2g/l)和50ml水玻璃(浓度为6g/l)，在酸洗槽中充分搅拌直到完全溶解，无沉淀；钛材在预处理化学除油液中浸泡的时间为30min，采用水进行清洗。
步骤(b)中，酸洗液的制备过程具体为：取质量百分比含量为40％的hno3(该质量百分比含量的硝酸溶液在20℃下的密度为1.245g/cm3)和质量百分比含量为20％的hcl(该质量百分比含量的盐酸溶液在20℃下的密度为1.1g/cm3)，以体积比为1:1混合放入酸洗槽中进行混合搅拌5min；钛材在酸洗液中浸泡的温度为25℃，直到工件表面达到银色为止之后采用水进行清洗。
步骤(b)中，草酸盐处理液的制备过程具体为：在酸洗槽中加入100ml的45℃的水，在水中加入3g草酸和0.3g亚硫酸氢钠，待完全溶解之后，加入0.1g硫代硫酸钠，并继续加热至70℃；钛材在草酸盐处理液中浸泡的温度为70℃，浸泡的时间为25min，采用水进行清洗。
步骤(b)中，在酸洗液中加入质量百分比含量为30％的硝酸。
步骤(c)中，厚膜阳极氧化液的制备过程具体为：取含35gh2so4的溶液和5.5ghcl的溶液混合，再加水将混合溶液的体积补足到100ml。
步骤(c)中，将钛材作为阳极，厚膜阳极氧化液作为电解液，控制电解液的温度为35℃，电流设为1.5a/dm2。
实施例2
一种用于钛材阳极化处理的酸洗钝化组合液，所述酸洗钝化组合液包括预处理化学除油液、酸洗液、草酸盐处理液和阳极氧化液，阳极氧化液为厚膜阳极氧化液，其中，预处理化学除油液包括以下含量的组分：naoh40g/l、na2co330g/l、na3po425g/l、非离子表面活性剂(采用多元醇型)3g/l、na2o·nsio25g/l，余量为水；酸洗液包括以下质量百分比含量的组分：hno325％、hcl7％，余量为水；草酸盐处理液包括以下含量的组分：h2c2o440g/l、nahso34g/l、na2s2o32g/l，余量为水；厚膜阳极氧化液包括以下含量的组分：h2so4400g/l、hcl65g/l，余量为水。
一种基于上述所述的酸洗钝化组合液的酸洗钝化方法，所述酸洗钝化方法包括以下步骤：
(a)将钛材置于预处理化学除油液进行浸泡并清洗，得到除油和除氧化皮后的钛材；
(b)将步骤(c)中得到的钛材依次置于酸洗液和草酸盐处理液中进行浸泡并清洗，得到除氧化皮后的钛材；
(c)将步骤(b)中得到的钛材置于厚膜阳极氧化液中进行阳极氧化，得到氧化完成的钛材。
步骤(a)中，预处理化学除油液的制备过程具体为：取4gnaoh、3gna2co3和2.5gna3po4混合，再在搅拌状态下加入50ml非离子表面活性剂(浓度为6g/l)和50ml水玻璃(浓度为10g/l)，在酸洗槽中充分搅拌直到完全溶解，无沉淀；钛材在预处理化学除油液中浸泡的时间为60min，采用水进行清洗。
步骤(b)中，酸洗液的制备过程具体为：取质量百分比含量为40％的hno3和质量百分比含量为20％的hcl，以体积比为1:0.68混合放入酸洗槽中进行混合搅拌5min；钛材在酸洗液中浸泡的温度为20℃，直到工件表面达到银色为止之后采用水进行清洗。
步骤(b)中，草酸盐处理液的制备过程具体为：在酸洗槽中加入100ml的55℃的水，在水中加入4g草酸和0.4g亚硫酸氢钠，待完全溶解之后，加入0.2g硫代硫酸钠，并继续加热至80℃；钛材在草酸盐处理液中浸泡的温度为80℃，浸泡的时间为35min，采用水进行清洗。
步骤(b)中，在酸洗液中加入质量百分比含量为25％的硝酸。
步骤(c)中，厚膜阳极氧化液的制备过程具体为：取含40gh2so4的溶液和6.5ghcl的溶液混合，再加水将混合溶液的体积补足到100ml。
步骤(c)中，将钛材作为阳极，厚膜阳极氧化液作为电解液，控制电解液的温度为45℃，电流设为2.5a/dm2。
实施例3
一种用于钛材阳极化处理的酸洗钝化组合液，所述酸洗钝化组合液包括预处理化学除油液、酸洗液、草酸盐处理液和阳极氧化液，阳极氧化液为着色阳极氧化液，其中，预处理化学除油液包括以下含量的组分：naoh40g/l、na2co330g/l、na3po425g/l、非离子表面活性剂(采用烷醇酰胺型)3g/l、na2o·nsio25g/l，余量为水；酸洗液包括以下含量的组分：hno325％、hcl12.5％，余量为水；草酸盐处理液包括以下含量的组分：h2c2o440g/l、nahso34g/l、na2s2o32g/l，余量为水；着色阳极氧化液包括以下含量的组分：铬酐120g/l、硼酸3g/l，余量为水。
一种基于上述所述的酸洗钝化组合液的酸洗钝化方法，所述酸洗钝化方法包括以下步骤：
(a)将钛材置于预处理化学除油液进行浸泡并清洗，得到除油和除氧化皮后的钛材；
(b)将步骤(c)中得到的钛材依次置于酸洗液和草酸盐处理液中进行浸泡并清洗，得到除氧化皮后的钛材；
(c)将步骤(b)中得到的钛材置于着色阳极氧化液中进行阳极氧化，得到氧化完成的钛材。
步骤(a)中，预处理化学除油液的制备过程具体为：取4gnaoh、3gna2co3和2.5gna3po4混合，再在搅拌状态下加入50ml非离子表面活性剂(浓度为6g/l)和50ml水玻璃(浓度为10g/l)，在酸洗槽中充分搅拌直到完全溶解，无沉淀；；钛材在预处理化学除油液中浸泡的时间为60min，采用水进行清洗。
步骤(b)中，酸洗液的制备过程具体为：取质量百分比含量为40％的hno3和摩尔浓度为20％的hcl，以体积比为1:1.9混合放入酸洗槽中进行混合搅拌5min；钛材在酸洗液中浸泡的温度为10-30℃，直到工件表面达到银色为止之后采用水进行清洗。
步骤(b)中，草酸盐处理液的制备过程具体为：在酸洗槽中加入100ml的55℃的水，在水中加入4g草酸和0.4g亚硫酸氢钠，待完全溶解之后，加入0.2g硫代硫酸钠，并继续加热至80℃；钛材在草酸盐处理液中浸泡的温度为80℃，浸泡的时间为35min，采用水进行清洗。
步骤(c)中，着色阳极氧化液的制备过程具体为：取含12g铬酐和0.3g硼酸混合，再加水将溶液的体积补足到100ml。
步骤(c)中，将钛材作为阳极，着色阳极氧化液作为电解液，控制电解液的温度为18℃。
实施例4
一种用于钛材阳极化处理的酸洗钝化组合液，所述酸洗钝化组合液包括预处理化学除油液、酸洗液、草酸盐处理液和阳极氧化液，阳极氧化液为着色阳极氧化液，其中，预处理化学除油液包括以下含量的组分：naoh30g/l、na2co320g/l、na3po420g/l、非离子表面活性剂(采用聚醚型)1g/l、na2o·nsio23g/l，余量为水；酸洗液包括以下含量的组分：hno325％、hcl7％，余量为水；草酸盐处理液包括以下含量的组分：h2c2o430g/l、nahso33g/l、na2s2o31g/l，余量为水；着色阳极氧化液包括以下含量的组分：铬酐150g/l、硼酸5g/l，余量为水。
一种基于上述所述的酸洗钝化组合液的酸洗钝化方法，所述酸洗钝化方法包括以下步骤：
(a)将钛材置于预处理化学除油液进行浸泡并清洗，得到除油和除氧化皮后的钛材；
(b)将步骤(c)中得到的钛材依次置于酸洗液和草酸盐处理液中进行浸泡并清洗，得到除氧化皮后的钛材；
(c)将步骤(b)中得到的钛材置于厚膜阳极氧化液中进行阳极氧化，得到氧化完成的钛材。
步骤(a)中，预处理化学除油液的制备过程具体为：取3gnaoh、2gna2co3和2gna3po4混合，再在搅拌状态下加入50ml非离子表面活性剂(浓度为2g/l)和50ml水玻璃(浓度为6g/l)，在酸洗槽中充分搅拌直到完全溶解，无沉淀；钛材在预处理化学除油液中浸泡的时间为30min，采用水进行清洗。
步骤(b)中，酸洗液的制备过程具体为：取质量百分比含量为40％的hno3和质量百分比含量为20％的hcl，以体积比为1:1混合放入酸洗槽中进行混合搅拌5min；钛材在酸洗液中浸泡的温度为30℃，直到工件表面达到银色为止之后采用水进行清洗。
步骤(b)中，草酸盐处理液的制备过程具体为：在酸洗槽中加入100ml的45℃的水，在水中加入3g草酸和0.3g亚硫酸氢钠，待完全溶解之后，加入0.1g硫代硫酸钠，并继续加热至70℃；钛材在草酸盐处理液中浸泡的温度为70℃，浸泡的时间为25min，采用水进行清洗。
步骤(c)中，着色阳极氧化液的制备过程具体为：取含15g铬酐和0.5g硼酸混合，再加水将溶液的体积补足到100ml。
步骤(c)中，将钛材作为阳极，着色阳极氧化液作为电解液，控制电解液的温度为25℃。
实施例5
一种用于钛材阳极化处理的酸洗钝化组合液，所述酸洗钝化组合液包括预处理化学除油液、酸洗液、草酸盐处理液、阳极氧化液和氧化膜退除液，阳极氧化液为厚膜阳极氧化液，其中，预处理化学除油液包括以下含量的组分：naoh35g/l、na2co325g/l、na3po422g/l、非离子表面活性剂(采用氧化胺型)1.5g/l、na2o·nsio24g/l，余量为水；酸洗液包括以下含量的组分：hno325％、hcl7％，余量为水；草酸盐处理液包括以下含量的组分：h2c2o435g/l、nahso33.5g/l、na2s2o31.5g/l，余量为水；厚膜阳极氧化液包括以下含量的组分：h2so4370g/l、hcl60g/l，余量为水；氧化膜退除液包括以下质量百分比含量的组分：hno315％、hcl5％，余量为水。
一种基于上述所述的酸洗钝化组合液的酸洗钝化方法，所述酸洗钝化方法包括以下步骤：
(a)将钛材置于预处理化学除油液进行浸泡并清洗，得到除油和除氧化皮后的钛材；
(b)将步骤(c)中得到的钛材依次置于酸洗液和草酸盐处理液中进行浸泡并清洗，得到除氧化皮后的钛材；
(c)将步骤(b)中得到的钛材置于厚膜阳极氧化液中进行阳极氧化，得到氧化完成的钛材；
(d)氧化完成后，将钛材置于氧化膜退除液中，进行局部酸洗，去除氧化膜，后多次重复步骤(b)，直到氧化膜的厚度和表面状态满意为止。
步骤(a)中，预处理化学除油液的制备过程具体为：取3.5gnaoh、2.5gna2co3和2.2gna3po4混合，再在搅拌状态下加入50ml非离子表面活性剂(浓度为3g/l)和50ml水玻璃(浓度为8g/l)，在酸洗槽中充分搅拌直到完全溶解，无沉淀；钛材在预处理化学除油液中浸泡的时间为30min，采用水进行清洗。
步骤(b)中，酸洗液的制备过程具体为：取质量百分比含量为40％的hno3和质量百分比含量为20％的hcl，以体积比为1:1混合放入酸洗槽中进行混合搅拌5min；钛材在酸洗液中浸泡的温度为10℃，直到工件表面达到银色为止之后采用水进行清洗。
步骤(b)中，草酸盐处理液的制备过程具体为：在酸洗槽中加入100ml的45℃的水，在水中加入3.5g草酸和0.35g亚硫酸氢钠，待完全溶解之后，加入0.15g硫代硫酸钠，并继续加热至70℃；钛材在草酸盐处理液中浸泡的温度为70℃，浸泡的时间为25min，采用水进行清洗。
步骤(b)中，在酸洗液中加入质量百分比含量为20％的硝酸。
步骤(c)中，厚膜阳极氧化液的制备过程具体为：取含37gh2so4的溶液和6ghcl的溶液混合，再加水将混合溶液的体积补足到100ml。
步骤(c)中，将钛材作为阳极，厚膜阳极氧化液作为电解液，控制电解液的温度为35℃，电流设为1.5a/dm2。
步骤(d)中，氧化膜退除液的制备过程与酸洗液的制备过程类似，也是通过将hno3和hcl混合得到，在混合过程中并调节hno3和hcl的体积比。
实施例6
一种用于钛材阳极化处理的酸洗钝化组合液，除了氧化膜退除液包括以下质量百分比含量的组分：hno325％、hcl15％，余量为水以外，其余均与实施例5相同。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。