一种在含氟电解液中制备的二氧化钛纳米孔阵列及其方法

1.本发明属于二氧化钛纳米孔阵列领域，具体涉及一种在含氟电解液中制备的二氧化钛纳米孔阵列及其方法。


背景技术：

2.二氧化钛作为一种重要的过渡金属氧化物，其纳米结构引起国内外材料科学家的广泛关注，并在许多方面得到应用。制备二氧化钛纳米结构的方法有很多，如水热法、模板合成法、溶胶
‑
凝胶法、阳极氧化法等。近几十年来，在金属钛基底上生长高度有序的二氧化钛纳米孔阵列的阳极氧化法因其操作简单、成本低、可控性好等优点，成为一种非常受欢迎的研究方式。阳极氧化法制备得到的二氧化钛纳米孔阵列具有尺寸分布均匀、化学性质稳定、机械强度高、比表面积大等特性，在光催化、太阳能电池等方面显示出重要的应用价值。有研究表明，孔径为22nm的纳米孔阵列氢敏感性比孔径为76nm纳米孔阵列高约200倍，小孔径纳米孔阵列的比表面积增大了30％。而且在光催化应用上，小直径的二氧化钛纳米孔阵列具有更大的比表面积，能提供更大的活性位点，提高其光催化性能。制备具有高比表面积的二氧化钛纳米孔阵列是提高光吸收特性的有效手段，也能防止光生空穴
‑
电子对的复合，使其催化作用增强。二氧化钛纳米孔阵列的直径大小，对其应用性能有很大影响，很多科学家致力于研究更小直径的二氧化钛纳米孔阵列材料。
3.制备直径尽可能小的二氧化钛纳米孔阵列材料对于提高其应用范围与应用效率至关重要，但是当前技术在制备超小直径的有序二氧化钛纳米孔阵列上遇到了很大困难。为解决上述问题，科学家致力于研究利用各种手段生长小直径二氧化钛纳米孔阵列，降低阳极氧化电压被广泛认为最有效的手段。目前为止文献中报道得到的纳米管的最小孔径为15nm，是在1v的外加电压下，1m的磷酸和0.3wt％的hf水溶液中得到的。实际上当电压在2.5v时得到的纳米管孔径也为15nm左右，继续降低电压没能得到更小孔径的纳米管。而当电压小于1v时，只得到氧化膜而没能生成纳米孔道。因此探索一种简单高效的方法制备超小直径二氧化钛纳米孔阵列具有重要的意义。


技术实现要素：

4.针对以上现有技术存在的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种在含氟电解液中制备二氧化钛纳米孔阵列的方法。
5.本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到超小直径二氧化钛纳米孔阵列材料。
6.本发明的目的通过以下技术方案实现。
7.一种在含氟电解液中制备二氧化钛纳米孔阵列的方法，包括以下步骤：
8.(1)处理作为阳极氧化阳极的含钛材料表面；
9.(2)将氟化铵水溶液加入乙二醇中混合，得到含氟溶液；
10.(3)将所述含氟溶液作为电解液，以阳极氧化法在电化学工作站三电极恒压工作
模式下制备二氧化钛纳米孔阵列。
11.优选的，所述的含钛材料为纯钛材料(纯度99.9％)。将纯钛片在乙醇和去离子水中分别超声20min以除去表面的杂质，然后使用去离子水冲洗，自然条件下晾干，得到洁净的钛片。
12.优选的，所述含氟溶液中氟化铵的含量为0.1
‑
0.5wt％。
13.优选的，所述含氟溶液中水的含量为0.5
‑
4wt％。
14.优选的，所述的氟化铵纯度为98％，乙二醇浓度为99％。氟化铵在含0.5wt％去离子水的乙二醇电解液中的含量优选为0.1
‑
0.5wt％，更优选为0.5wt％。所述更优选的氟化铵加入的质量与去离子水的质量比为1:1，此时两者饱和。
15.优选的，所述得到的电解液搅拌，室温条件下搅拌混合，搅拌时间为30min。
16.优选的，所述阳极氧化的电压为3
‑
10v。
17.优选的，所述阳极氧化的电压为3
‑
5v。
18.优选的，所述阳极氧化的时间为2
‑
48h。
19.优选的，所述阳极氧化的时间为2
‑
4h。
20.优选的，所述阳极氧化过程中，将洁净钛片作为阳极，铂片作为阴极和参比电极，两极间距为2cm，阳极反应面积0.785cm2，在含有0.5wt％氟化铵和0.5wt％去离子水的乙二醇电解液中，利用电化学工作站三电极工作模式进行一次阳极氧化。其中阳极氧化电压为3v，阳极氧化时间为2h。
21.优选的，步骤(3)中，将阳极氧化后的阳极氧化二氧化钛纳米孔阵列样品，用无水乙醇和去离子水分别冲洗2遍，去除沉积在样品表面的无序化学腐蚀残留物，获得超小直径的二氧化钛纳米孔阵列。
22.由以上所述的方法制备的二氧化钛纳米孔阵列。
23.在本发明阳极氧化过程中，获得的电流
‑
时间曲线与传统的电流
‑
时间曲线变化规律相似，通常分为三个阶段。第一阶段由于氧化层生长，其厚度增加，电流迅速下降。第二阶段电场引起氧化层溶解，孔的初步生长使得局部地方变薄，电流密度稍有上升。第三阶段氧化物的溶解速率与形成速率逐渐达到平衡，孔生长的扩散过程电流逐渐趋于稳定。
24.相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
25.(1)本发明方法可控性好，操作简单易行，成本低，对环境友好。
26.(2)本发明方法通过常用的阳极氧化法，对阳极氧化电压、时间和电解液浓度进行控制，可以得到孔径约6nm的二氧化钛纳米孔阵列，有望在光催化等方面的应用。
附图说明
27.图1a是本发明在含水0.5wt％，不同氟化铵浓度的乙二醇电解液，3v阳极氧化2h制备的二氧化钛纳米孔阵列过程电流
‑
时间的变化曲线图。
28.图1b是本发明在含氟化铵0.5wt％，不同水含量的乙二醇电解液下，5v阳极氧化48h制备的二氧化钛纳米孔阵列过程电流
‑
时间的变化曲线图。
29.图2中的(a)
‑
(c)分别是本发明实施例1
‑
3制备得的二氧化钛纳米孔阵列的场发射扫描电子显微镜sem的结果图；图2中的(d)是本发明对比例1制备得的二氧化钛纳米孔阵列的场发射扫描电子显微镜sem的结果图。
30.图3中的(a)
‑
(d)分别是本发明实施例4
‑
7制备得的二氧化钛纳米孔阵列的场发射扫描电子显微镜sem的结果图；图3中的(e)是本发明对比例2制备得的二氧化钛纳米孔阵列的场发射扫描电子显微镜sem的结果图。
31.图4中的(a)
‑
(c)分别是本发明实施例8
‑
10制备得的二氧化钛纳米孔阵列的场发射扫描电子显微镜sem的结果图。图4中的(d)、(e)是本发明对比例3,4制备得的二氧化钛纳米孔阵列的场发射扫描电子显微镜sem的结果图。
32.图5中的(a)
‑
(c)分别是本发明实施例11
‑
13制备得的二氧化钛纳米孔阵列的场发射扫描电子显微镜sem的结果图；图5中的(d)是本发明对比例5制备得的二氧化钛纳米孔阵列的场发射扫描电子显微镜sem的结果图。
具体实施方式
33.下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。如无特别说明，本发明中所有原料和试剂均为市购常规的原料、试剂。以下实施例中各组分的用量以质量体积份计，g、ml。
34.实施例1
‑335.(1)将纯钛片在无水乙醇和去离子水中分别超声20min，以除去表面的杂质，然后使用去离子水冲洗3遍，放室温条件下晾干，得到洁净的钛片。用无水乙醇和去离子水洗净铂片和特氟龙材质电解槽，室温条件下晾干备用。
36.(2)按照表1中的用量将氟化铵先加入水中，超声溶解20min，然后加入乙二醇，在室温条件下搅拌30min，得到含氟化铵的电解液。
37.(3)将步骤(1)中的钛片、铂片和电解槽组装，阳极连接纯钛，阴极连接铂片，参比电极连接阴极铂片，连接到电化学工作站。在三电极恒压工作模式下，将步骤(2)得到的电解液倒入电解槽中，设定阳极氧化电压为3v，时间4h，两极间距为2cm，阳极反应面积0.785cm2。运行电化学工作站，实时记录电流随时间的变化。
38.(4)将步骤(3)中得到的样品，用无水乙醇和去离子水分别冲洗2遍，室温条件下晾干，得到二氧化钛纳米孔阵列。
39.表1.氟化铵浓度对二氧化钛纳米孔阵列孔径的影响
[0040][0041]
由表1可知，氟化铵浓度优选为0.5wt％。
[0042]
实施例4
‑7[0043]
(1)将纯钛片在乙醇和去离子水中分别超声20min，以除去表面的杂质，然后使用去离子水冲洗3遍，放室温条件下晾干，得到洁净的钛片。用无水乙醇和去离子水洗净铂片和特氟龙材质电解槽，室温条件下晾干备用。
[0044]
(2)按照表2中的用量将氟化铵先加入水中，超声溶解20min，然后加入乙二醇，在室温条件下搅拌30min，得到含氟化铵的电解液。
[0045]
(3)将步骤(1)中的钛片、铂片和电解槽组装，阳极连接纯钛，阴极连接铂片，参比电极连接阴极铂片，连接到电化学工作站。在三电极恒压工作模式下，将步骤(2)得到的电解液倒入电解槽中，设定阳极氧化电压为5v，时间48h，两极间距为2cm，阳极反应面积0.785cm2。运行电化学工作站，实时记录电流随时间的变化。
[0046]
(4)将步骤(3)中得到的样品，用无水乙醇和去离子水分别冲洗2遍，室温条件下晾干，得到二氧化钛纳米孔阵列。
[0047]
表2.水浓度对二氧化钛纳米孔阵列孔径的影响
[0048][0049][0050]
由表2可知，水浓度优选为0.5wt％。
[0051]
实施例8
‑
10
[0052]
(1)将纯钛片在乙醇和去离子水中分别超声20min，以除去表面的杂质，然后使用去离子水冲洗3遍，放室温条件下晾干，得到洁净的钛片。用无水乙醇和去离子水洗净铂片和特氟龙材质电解槽，室温条件下晾干备用。
[0053]
(2)将0.5质量份的氟化铵先加入0.5质量份水中，超声溶解20min，然后加入99质量份乙二醇，在室温条件下搅拌30min，得到含氟化铵的电解液。
[0054]
(3)将步骤(1)中的钛片、铂片和电解槽组装，阳极连接纯钛，阴极连接铂片，参比电极连接阴极铂片，连接到电化学工作站。在三电极恒压工作模式下，将步骤(2)得到的电解液倒入电解槽中，设定阳极氧化时间为2h，两极间距为2cm，阳极反应面积0.785cm2。运行电化学工作站，在表3中的电压下进行电解，实时记录电流随时间的变化。
[0055]
(4)将步骤(3)中得到的样品，用无水乙醇和去离子水分别冲洗2遍，室温条件下晾干，得到二氧化钛纳米孔阵列。
[0056]
表3.氧化电压对二氧化钛纳米孔阵列孔径的影响
[0057][0058]
由表3可知，氧化电压优选为3v。
[0059]
实施例11
‑
13
[0060]
(1)将纯钛片在乙醇和去离子水中分别超声20min，以除去表面的杂质，然后使用去离子水冲洗3遍，放室温条件下晾干，得到洁净的钛片。用无水乙醇和去离子水洗净铂片和特氟龙材质电解槽，室温条件下晾干备用。
[0061]
(2)将0.5质量份的氟化铵先加入0.5质量份水中，超声溶解20min，然后加入99质量份乙二醇，在室温条件下搅拌30min，得到含氟化铵的电解液。
[0062]
(3)将步骤(1)中的钛片、铂片和电解槽组装，阳极连接纯钛，阴极连接铂片，参比电极连接阴极铂片，连接到电化学工作站。在三电极恒压工作模式下，将步骤(2)得到的电解液倒入电解槽中，设定阳极氧化电压为5v，两极间距为2cm，阳极反应面积0.785cm2。运行电化学工作站，在表4中的氧化时间下进行电解，实时记录电流随时间的变化。
[0063]
(4)将步骤(3)中得到的样品，用无水乙醇和去离子水分别冲洗2遍，室温条件下晾干，得到二氧化钛纳米孔阵列。
[0064]
表4.氧化时间对二氧化钛纳米孔阵列孔径的影响
[0065][0066]
由表4可知，氧化时间优选为2h。
[0067]
本发明采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米孔阵列得到的电流
‑
时间曲线图如图1a、图1b所示。由图1a、图1b可以看出，本方法制备的电流
‑
时间曲线与传统电流
‑
时间曲线趋势一致。如图1a所示，改变含0.5wt％去离子水的乙二醇电解液中氟化铵的含量，在一定范围内，氟化铵含量越高，初始电流越高，稳态阶段电流也更高。如图1b所示，除含水量外，其他条件保持不变，含0.5wt％氟化铵的乙二醇电解液中含水率越低，第一阶段下降时间越短，第二阶段孔核出现更快。
[0068]
为检验实施例3制备得到超小直径二氧化钛纳米孔阵列材料，本实施例在含有0.5w％氟化铵和0.5w％去离子水的乙二醇电解质，阳极氧化电压3v情况下生长的二氧化钛
纳米孔阵列的sem图如图2所示。由图2可以看出本发明方法制备得到超小直径二氧化钛纳米孔阵列，其直径约为6nm，厚度约为3nm。
[0069]
图3中的(a)
‑
(d)分别是本发明实施例4
‑
7制备得的二氧化钛纳米孔阵列的场发射扫描电子显微镜sem的结果图；图3中的(e)是本发明对比例2制备得的二氧化钛纳米孔阵列的场发射扫描电子显微镜sem的结果图。
[0070]
图4中的(a)
‑
(c)分别是本发明实施例8
‑
10制备得的二氧化钛纳米孔阵列的场发射扫描电子显微镜sem的结果图。图4中的(d)、(e)是本发明对比例3,4制备得的二氧化钛纳米孔阵列的场发射扫描电子显微镜sem的结果图。
[0071]
图5中的(a)
‑
(c)分别是本发明实施例11
‑
13制备得的二氧化钛纳米孔阵列的场发射扫描电子显微镜sem的结果图；图5中的(d)是本发明对比例5制备得的二氧化钛纳米孔阵列的场发射扫描电子显微镜sem的结果图。
[0072]
上述实施例为本发明探索的最优实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。