一种镁钴铜氧化物修饰氮掺杂碳球电极催化剂的制作方法

本发明属于新能源和新材料应用技术领域，具体涉及一种镁钴铜氧化物修饰氮掺杂碳球的制备方法与应用。

背景技术：

钴基尖晶石型过渡金属氧化物原材料分布广泛、价格低廉，具有热稳定性及长期使用稳定性好等优点。在碱性条件下，钴酸铜催化剂表现出一定的析氧反应催化活性，能有效降低反应所需过电势。然而纯相的尖晶石化合物是导电性弱，直接用于析氧反应催化剂会导致额外的欧姆损耗。利用成本低廉的碳材料与钴酸铜催化剂的协同效应形成复合材料，能构筑有利于析氧反应电子传输异质界面通道，增强材料的导电性。在此技术背景前提下，钴酸铜修饰氮掺杂碳球材料催化剂的本征活性还有提升的空间，深入研究生成高尖晶石型氧化物自身的本征活性的方法有利于实现其在催化析氧反应的实际场景应用。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的一些不足，本发明提供一种镁钴铜尖晶石氧化物修饰氮掺杂碳球析氧反应电催化剂的制备方法。该方法易于操作，耗时短，长期使用具有优秀的稳定性。

本发明所采取的技术方案是：

一种镁钴铜氧化物修饰氮掺杂碳球的制备方法，包括以下步骤：

(1)称1g取葡萄糖，50mg油酸钠，100mg聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)溶解于80ml去离子水中，搅拌后转移到100ml水热反应釜中，在160℃烘箱中进一步反应24小时。冷却到常温离心、洗涤烘干后，在氮气保护下，以5～10℃/min的升温速率升至800℃，保温1小时后得碳球；

(2)称取0.05g碳球、六水合氯化钴用量为0.05～1mmol，二水合氯化铜为0.0125～0.5mmol，六水合氯化镁为0.0125～0.375mmol于含有1ml氨水和80ml无水乙醇的混合溶液，并使六水合氯化钴比二水合氯化铜加六水合氯化镁总量的摩尔比为2:1，超声30min进行分散，而后在140℃烘箱中反应24小时，冷却到常温离心、洗涤，在50℃烘箱干燥4小时后收集样品。

优选地，所述步骤(1)中升温速率为8℃/min；

优选地，所述步骤(2)中用六水合氯化钴为0.6mmol，二水合氯化铜为0.15mmol，六水合氯化镁为0.15mmol；

作为本发明的另一目的，一种镁钴铜氧化物修饰氮掺杂碳球电极催化剂可用于催化电化学析氧反应。

本发明的有益效果是：

1.本发明使用碳球材料为载体，耦合高本征活性的镁钴铜尖晶石氧化物材料构筑异质界面，实现氮掺杂并获得更高的催化析氧反应活性。相比于贵金属，镁钴铜尖晶石氧化物修饰氮掺杂碳球有着更低的成本、更高的催化活性以及更为出色的长期稳定性。

2.引入不具备氧析出反应催化活性的碱土金属镁元素，利用其在占据在四面体位点有效调节金属—氧键共价性，进一步影响八面体中心三价钴活性中心的电荷密度，能有效提升尖晶石材料的催化活性。

3.本发明所得镁钴铜尖晶石氧化物修饰氮掺杂碳球经历500次循环稳定性测试仍保持高催化活性。

附图说明

图1为实施例1～3以及对比例1的电催化剂的反应线性伏安曲线。

图2为实施例1的扫描电镜形貌表征。

图3为实施例1的结构表征x射线衍射图。

图4为实施例1和对比例2的析氧反应稳定下测试前后线性伏安曲线。

图5为对比例1和对比例2的析氧反应稳定下测试前后线性伏安曲线。

具体实施方式

下面通过实施例更详细地描述本发明内容，但并不作为对本发明的限定。

实施例1

一种镁钴铜氧化物修饰氮掺杂碳球的制备，包括以下步骤：

(1)称1g取葡萄糖，50mg油酸钠，100mg聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)溶解于80ml去离子水中，转移到100ml水热反应釜中，在160℃烘箱中进一步反应24小时。冷却到常温离心、洗涤烘干后，在氮气保护下，以8℃/min的升温速率加热到800℃，并维持1小时后得碳球。

(2)称取0.05g碳球、0.1428g(0.6mmol)的六水合氯化钴、0.0256g(0.15mmol)的二水合氯化铜和0.0305g(0.15mmol)的六水合氯化镁于含有1ml氨水和80ml无水乙醇的混合溶液，超声30min进行分散，而后在140℃烘箱中反应24小时，冷却到常温离心、洗涤，在50℃烘箱干燥4小时后收集样品。标记为mgxcu1-xco2o4-nhcs。

实施例2

加入的二水合氯化铜0.0384g(0.225mmol)，加入的六水合氯化镁0.0152g(0.075mmol)；其他制备过程与参数与实施例1相同；样品标记为mgxcu1-xco2o4-nhcs-1。

实施例3

加入的二水合氯化铜0.0128g(0.075mmol)，加入的六水合氯化镁0.0457g(0.225mmol)；其他制备过程与参数与实施例1相同；样品标记为mgxcu1-xco2o4-nhcs-2。

对比例1

入的二水合氯化铜0.0511g(0.3mmol)，并且不添加六水合氯化镁；其他制备过程与参数与实施例1相同；样品标记为cuco2o4-nhcs。

对比例2

市面上常用的iro2催化剂。

实施例4电化学性能表征测试

(1)不同程度镁钴铜尖晶石氧化物修饰氮掺杂碳球的oer性能研究。

对实施例1～3以及对比例1中样品进行析氧反应性能分析，研究不同程度镁钴铜尖晶石氧化物修饰氮掺杂碳球的oer性能。

工作电极制备：称取1mg催化剂样品加入0.5ml去离子水、0.5ml异丙醇和20μlnafion的混合溶液中，超声15min使其均匀分散并配置成催化剂墨汁，使用移液枪移取15μl催化剂墨汁滴分三次加在玻碳工作电极表面，干燥即可。

线性扫描伏安法：采用标准三电极体系，滴有催化剂的玻碳电极作为工作电极，光谱纯石墨碳棒作为对电极，以及hg/hgo电极作为参比电极。电解质溶液为1mkoh。在1mkoh中，hg/hgo电极参比电极相对于rhe电极的电压为0.924v。测试lsv曲线，扫描速度10mv·s^-1，转速为1600rpm，oer反应的电压区间1.2—1.6vvs.rhe，记录数据，具体结果见表1和图1。

表1不同比例镁钴铜尖晶石氧化物修饰氮掺杂碳球及对比例的电化学oer数据

众所周知，钴酸铜尖晶石催化剂对析氧反应的活性中心为八面体位的三价钴元素。从表1和图1中可以看出，虽然镁元素不具备催化活性，但将其引入到尖晶石结构四面体后，镁钴铜尖晶石氧化物修饰氮掺杂碳球催化剂在起峰电位对比与钴酸铜修饰的氮掺杂碳球有明显的提升；在电流密度10macm^-2时，mgxcu1-xco2o4-nhcs和mgxcu1-xco2o4-nhcs-1对应电位均明显小于未引入镁元素的cuco2o4-nhcs(对比例1)，这进一步佐证了镁元素掺杂到钴酸铜四面体位的作用。不过值得注意的是，虽然四面体位的二价铜也被认为对氧析出反应没有催化活性，当前驱物铜镁比为1:3时，mgxcu1-xco2o4-nhcs-2有着比cuco2o4-nhcs更早的起峰电位，但是在电流密度10macm^-2时的电位却和cuco2o4-nhcs的十分接近，这表明了八面体位活性中心三价钴的本征活性是由四面体位的二价铜和二价镁协同作用的结果，尖晶石结构中单一的四面体铜或者是过多的四面体镁均不能带来最有效的收益。

实施例5mgxcu1-xco2o4-nhcs的结构形貌表征

通过扫描电子显微镜(sem)镁钴铜尖晶石氧化物修饰氮掺杂碳球mgxcu1-xco2o4-nhcs，结果见图2。从图2可以清晰地看出凸起球状的mgxcu1-xco2o4-nhcs无序地分散，氮掺杂碳球表面球壁则附着的褶皱和粗糙的颗粒均为镁钴铜尖晶石氧化物。

图3为mgxcu1-xco2o4-nhcs的x射线衍射图，从图中可以观察到在在36.7°、44.7°和65.0°的2θ角的位置，对应的则是尖晶石结构钴酸铜(pdf#37-0878)的(311)、(400)和(440)晶面，这也意味着适当调节镁铜元素前驱物的比例并不影响其尖晶石结构。

实施例6mgxcu1-xco2o4-nhcs、cuco2o4-nhcs和iro2的稳定性分析

为了进一步表征镁元素引入到钴酸铜晶石氧化物修饰氮掺杂碳球的电化学意义，将mgxcu1-xco2o4-nhcs和cuco2o4-nhcs以及iro2对比进行稳定性测试分析。通过100mvs^-1扫速的循环伏安法加速老化，测试老化后mgxcu1-xco2o4-nhcs、cuco2o4-nhcs和iro2的oer下的线性扫描伏安曲线。如图4所示，加速老化测试后，mgxcu1-xco2o4-nhcs在催化析氧反应的性能几乎没有衰老，在电流密度10macm^-2大约仅有5mv的性能变化。而经历了500次循环测试后，iro2在所测电压区间已经无法实现10macm^-2电流密度了。值得一提的是图5，虽然cuco2o4-nhcs的催化活性并不是特别高，但是在经历了500次循环测试后在电流密度10macm^-2的电势基本没有变化。但对比反应前后lsv，低电压下更高的背景电流也意味着材料的表面可能被氧化成coooh。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。