一种磷化WS2纳米球催化剂制备方法及其应用

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种磷化ws2纳米球催化剂制备方法及其应用。

背景技术：

传统化石燃料的大量燃烧使环境污染更加严重，使得人们寻找其他可再生能源。氢能源具有高能量密度，燃烧后产生的唯一产物是水，成为最有希望的候选能量载体。电化学水分解法提供了一种产生氢气的可行途径，包括两个半反应，阴极上有氢气发生反应(her)，阳极上有氧气发生反应(oer)。但是，在电化学水分解过程中释放氢的实际效率受到氢释放反应动力学(her，2h⁺+2e^-→h2)的严格限制。因此，降低能垒和提高能量转化效率迫切需要高性能her催化剂。迄今为止，pt基金属材料被认为是当前最先进的her电催化剂，但是，由于pt基金属材料的巨大成本和低丰度，限制了其大规模应用，无法满足产业需求。因此，设计和开发具有高丰度、低成本和高耐用性以增强催化性能的her电催化剂至关重要。

近年来，通过对电催化剂材料的不断研究，基于mos2、ws2、tis2和fes的层状过渡金属基二卤化金属(ltmds)已成为贵金属催化剂(如铂(pt)和金(au))的替代品。以mos2纳米片为代表的ltmd已经开发并取得了显著进步。尽管对ws2的研究不如mos2广泛，但是ws2和mos2都具有特殊的片状结构，有助于电子转移，可以为her过程提供更多的活性位点。将ws2磷化能够增加活性表面积，改善电子传导性，并且改善ws2由于暴露的边缘位置较少和电子/离子传导性较弱而引起的催化活性的降低。通过成分控制，磷化的ws2材料表现出优异的水分解催化性能。

近年来，随着科技的发展，磷硫化催化剂在离子电池和光电催化分解水等领域的应用越来越广泛，现有技术中公开了wp2纳米球作为锂硫离子电池的阳极材料时可显著提高电池的循环寿命和充放电速率，也公开了ws2作为分层电极生长在纳米管上可显著增强析氢反应(her)的催化性能。通过两种物质组成相混合物的相关应用性试验也相继出现，有报道声称相混合物在酸性条件下可以有效地加速析氢反应的进行，表明可通过扩展生产低成本和高效的电化学析氢催化剂。上述现有技术表明磷化的ws2纳米球在能量储存和能量转运等方面有着良好的前景。

通过上述分析，现有技术中尽管已有诸多ws2的研究，但是还没有关于磷化的ws2的电化学研究，也没有对于ws2|p电化学性能优劣的相关披露。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种磷化ws2纳米球催化剂的制备方法及其应用。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种磷化ws2纳米球催化剂的制备方法，包括：

s101将适量六羰基钨和硫粉于惰性氛围下溶解于有机溶剂中，并于室温下混合均匀，得到褐色混合液；将所述褐色混合液于高压反应釜中于100℃-250℃充分反应；优选地，以g:g:ml计，所述六羰基钨、硫粉与有机溶剂的比例为1:3-18:60-500。

优选地，所述褐色混合液充分反应10-24h；优选地，所述有机溶剂选自甲苯、对二甲苯或氮氮二甲基甲酰胺中的任意一种。

s102待反应后的高压反应釜冷却至室温后，将所述高压反应釜中的混合物离心得黑色沉淀物；

s103将黑色沉淀物进行纯化处理，然后于惰性氛围的管式炉中以200℃-300℃下与次磷酸钠反应2-3h，即得ws2|p纳米球催化剂。

在根据本发明的一个实施方案中，

s101和s103中，所述惰性氛围是通过向反应容器中通入惰性气体实现的，所述惰性气体选自氮气、氙气、氖气、氦气、氩气或氪气中的一种。

在根据本发明的一个实施方案中，

s102中，离心转速为12000转/min，离心时间为10min。

在根据本发明的一个实施方案中，

s103中，所述纯化处理是通过包括下述步骤的方法实现的：

将所述黑色沉淀物进行超声处理，然后依次以水和丙酮洗涤数次，最后干燥处理；优选地，所述干燥处理包括以真空干燥机烘干或冻干。

在根据本发明的一个实施方案中，

s103步骤中，以g﹕g计，纯化后黑色沉淀物和次磷酸钠的比例为1：2-10。

本发明还提供了根据上述的制备方法制备得到ws2|p纳米球催化剂。

本发明还提供了上述ws2|p纳米球催化剂在电化学分解水产氢催化中的应用。

本发明还提供了一种由上述ws2|p纳米球催化剂制备的电极。

本发明进一步提供了上述ws2|p纳米球催化剂或电极在制备电池中的应用。

本发明提供的ws2|p纳米球催化剂材料具有以下有益效果：

本发明在惰性气体中，通过调控所加入ws2和次磷酸钠的投料比来获得形貌可控、尺寸均匀、比表面积高的纳米片团簇型ws2|p纳米球催化剂，有望在更广泛的新兴领域发挥重要作用，如电催化和锂硫离子电池等领域。

本发明为溶剂热和化学气相沉积合成ws2|p纳米球催化剂的方法，以将六羰基钨和硫粉溶解在有机溶剂中，通过溶剂热反应，对所得产物进行离心洗涤干燥得到黑色沉淀物，将纯化后黑色沉淀物于通有惰性气体的管式炉中300℃下与次磷酸钠反应3h，即得ws2|p纳米球催化剂。本发明的成本低廉，操作简单。通过简单的“一锅煮”水热反应和化学气相沉积即可得到ws2|p纳米球催化剂。其有望在更广泛的新兴领域发挥重要作用，如电催化和离子电池等领域。

附图说明

图1是本发明实施例提供的ws2|p纳米球催化剂的制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的实施例1制备的ws2|p纳米球催化剂的透射电子显微镜(tem)图谱，样品为三维(3d)纳米球形状。

图3是本发明实施例提供的实施例1制备的不同比例ws2|p纳米球催化剂的扫描电子显微镜(sem)图谱，样品形貌可控。

图4是本发明实施例1提供的扫描电子显微镜映射(semmapping)图谱可以看出三种元素的均匀分布。

图5是本发明实施例提供的实施例1制备的不同比例ws2|p纳米球催化剂和未磷化的ws2催化剂的电化学性能对比图。

图6是本发明实施例提供的实施例2制备的不同比例ws2|p纳米球催化剂和未磷化的ws2催化剂的电化学性能对比图。

图7是本发明实施例提供的实施例3制备的不同比例ws2|p纳米球催化剂和未磷化的ws2催化剂的电化学性能对比图。

图8是本发明实施例提供的实施例4制备的不同比例ws2|p纳米球催化剂和未磷化的ws2催化剂的电化学性能对比图。

图9是本发明实施例提供的实施例5制备的不同比例ws2|p纳米球催化剂和未磷化的ws2催化剂的电化学性能对比图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易被本领域人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

本发明提供了一种磷化ws2纳米球催化剂的制备方法及其应用，下面结合附图对本发明作详细的描述。

如图1所示，本发明提供的ws2|p纳米球催化剂的制备方法包括以下步骤：

s101将六羰基钨和硫粉在惰性气体保护下溶解于有机溶剂中，并于室温下混合均匀，得到褐色混合液；将所述褐色混合液于高压反应釜中于100℃-250℃充分反应，所述褐色混合液充分反应10-24h；

s102将反应后的高压反应釜冷却至室温后，将所述混合物离心得黑色沉淀物，纯化处理；

s103将纯化后黑色沉淀物于通有惰性气体的管式炉中200℃-300℃下与次磷酸钠反应2-3h，即得ws2|p纳米球催化剂。

本发明实施例提供的ws2|p纳米球催化剂的制备方法具体包括以下步骤：

第一步，将0.1g-0.5g的升华硫粉在氮气保护下与1.50-1.80g的六羰基钨的溶于30-50ml有机溶剂中，并充分搅拌。

第二步，将混合物在室温下快速磁力搅拌10min-20min，而后将混合物转移到不锈钢高压反应釜中，并将高压反应釜放入100℃-250℃的烘箱中，保持6-24h；待高压反应釜温度冷却至室温，离心洗涤混合物，得到黑色沉淀物，将上述黑色沉淀物经超声分散处理，并采用去离子水和丙酮交替洗涤数次，最后经过离心收集，在真空冷冻干燥机中干燥1-4h获得纯化的黑色沉淀物。

第三步，将纯化后黑色沉淀物于通有氩气的管式炉中200℃-300℃下与次磷酸钠反应2-3h，即得ws2|p纳米球催化剂。

在本发明的优选实施例中，有机溶剂选自甲苯、对二甲苯或氮氮二甲基甲酰胺中的任意一种。

在本发明的优选实施例中，其中在第一步中的磁力搅拌转速为700-1500转/min。

在本发明的优选实施例中，其中在第二步的离心收集过程中，离心转速为3000-12000转/min，离心时间为1-10min。

在本发明的优选实施例中，所述第三步的化学气相沉积过程中，s103步骤中，以g﹕g计，纯化后黑色沉淀物和次磷酸钠的比例为1：2-10；优选为1﹕5。

本发明提供的ws2|p纳米球催化剂的制备方法业内的普通技术人员还可以采用其他的步骤实施，图1的本发明提供的ws2|p纳米球催化剂的制备方法仅仅是一个具体实施例而已。

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。

实施例1：制备根据本发明的ws2|p纳米球催化剂

首先将0.33g的升华硫粉在氮气保护下与1.76g的六羰基钨的溶于35ml有机溶剂中，并在室温下快速磁力搅拌20min，而后将混合物转移到不锈钢高压反应釜中，并将高压反应釜放入230℃的烘箱中，保持24h；最后，待高压反应釜温度冷却至室温，离心洗涤混合物，得到黑色沉淀物，将上述黑色沉淀物经超声分散处理，并采用去离子水和丙酮交替洗涤数次，最后经过离心收集，在真空冷冻干燥机中干燥2h获得纯化黑色沉淀物；将纯化后黑色沉淀物于通有氩气的管式炉中300℃下与次磷酸钠反应2h，即得ws2|p纳米球催化剂。

对得到的终产物的性质进行观察，具体如图2、图3和图4所示。

图2是本发明实施例提供的实施例1制备的ws2|p纳米球催化剂的透射电子显微镜(tem)图谱，样品为3d纳米球形状。

图3是本发明实施例提供的实施例1制备的不同比例ws2|p纳米球催化剂的扫描电子显微镜(sem)图谱，由图3所示可知，通过调控所加入ws2和次磷酸钠的投料比来获得形貌可控、尺寸均匀、比表面积高的纳米片团簇型ws2|p纳米球催化剂。

图4是本发明实施例1提供的扫描电子显微镜映射(semmapping)图谱可以看出三种元素的均匀分布。

实施例2：本发明实施例提供的ws2|p纳米球催化剂包括以下步骤：

首先将0.33g的升华硫粉在氮气保护下与1.76g的六羰基钨的溶于35ml有机溶剂中，并在室温下快速磁力搅拌20min，而后将混合物转移到不锈钢高压反应釜中，并将高压反应釜放入230℃的烘箱中，保持24h；最后，待高压反应釜温度冷却至室温，离心洗涤混合物，得到黑色沉淀物，将上述黑色沉淀物经超声分散处理，并采用去离子水和丙酮交替洗涤数次，最后经过离心收集，在真空冷冻干燥机中干燥2h获得纯化黑色沉淀物；将纯化后黑色沉淀物于通有氩气的管式炉中200℃下与次磷酸钠反应2h，即得ws2|p纳米球催化剂。

实施例3：本发明实施例提供的ws2|p纳米球催化剂包括以下步骤：

首先将0.33g的升华硫粉在氮气保护下与1.76g的六羰基钨的溶于35ml有机溶剂中，并在室温下快速磁力搅拌20min，而后将混合物转移到不锈钢高压反应釜中，并将高压反应釜放入230℃的烘箱中，保持24h；最后，待高压反应釜温度冷却至室温，离心洗涤混合物，得到黑色沉淀物，将上述黑色沉淀物经超声分散处理，并采用去离子水和丙酮交替洗涤数次，最后经过离心收集，在真空冷冻干燥机中干燥2h获得纯化黑色沉淀物；将纯化后黑色沉淀物于通有氩气的管式炉中300℃下与次磷酸钠反应3h，即得ws2|p纳米球催化剂。

实施例4：本发明实施例提供的ws2|p纳米球催化剂包括以下步骤：

首先将0.33g的升华硫粉在氮气保护下与1.76g的六羰基钨的溶于35ml有机溶剂中，并在室温下快速磁力搅拌20min，而后将混合物转移到不锈钢高压反应釜中，并将高压反应釜放入210℃的烘箱中，保持24h；最后，待高压反应釜温度冷却至室温，离心洗涤混合物，得到黑色沉淀物，将上述黑色沉淀物经超声分散处理，并采用去离子水和丙酮交替洗涤数次，最后经过离心收集，在真空冷冻干燥机中干燥2h获得纯化黑色沉淀物；将纯化后黑色沉淀物于通有氩气的管式炉中300℃下与次磷酸钠反应2h，即得ws2|p纳米球催化剂。

实施例5：本发明实施例提供的ws2|p纳米球催化剂包括以下步骤：

首先将0.33g的升华硫粉在氮气保护下与1.76g的六羰基钨的溶于35ml有机溶剂中，并在室温下快速磁力搅拌20min，而后将混合物转移到不锈钢高压反应釜中，并将高压反应釜放入230℃的烘箱中，保持16h；最后，待高压反应釜温度冷却至室温，离心洗涤混合物，得到黑色沉淀物，将上述黑色沉淀物经超声分散处理，并采用去离子水和丙酮交替洗涤数次，最后经过离心收集，在真空冷冻干燥机中干燥2h获得纯化黑色沉淀物；将纯化后黑色沉淀物于通有氩气的管式炉中300℃下与次磷酸钠反应2h，即得ws2|p纳米球催化剂。

实施例6：性能测试

在室温下，使用带有标准三电极系统的电化学工作站在0.5mh2so4中执行所有样品的电化学测试。碳纤维纸(cfp)上的工作电极由ws2|p催化剂制成。向750μl去离子水和250μl乙醇和40μlnafion溶液(5wt％)的混合物中加入5mg样品催化剂和5mg碳粉，然后超声处理40分钟以获得均匀的悬浮液。然后，将70μlws2|p催化剂滴到干净的cfp片上(1厘米*1厘米)。参照参考进行校准，并通过公式将其转换为可逆氢电极(rhe)。

erhe＝e(ag/agcl)+0.059ph+0.197

在每次her测试之前，将三电极系统用高纯度氮气鼓泡30分钟。为探索her活性，在0v至-0.5v的扫描速率下以5mv/s的速度进行线性扫描伏安法测试。电化学阻抗谱(eis)测量在0.01至105hz的频率范围内获得，并通过zview软件进行拟合。1mh2so4水溶液中的ag/agcl电极用作参比电极。

根据上述方法分别对实施例1-5中制备的催化剂进行性能测试，具体如图5-9所示。

图5是本发明实施例提供的实施例1制备的不同比例ws2|p纳米球催化剂和未磷化的ws2催化剂的电化学性能对比图。通过对比发现，在相同的电流密度下，ws2|p-5的过电位最小，性能最好。

图6是本发明实施例提供的实施例2制备的不同比例ws2|p纳米球催化剂和未磷化的ws2催化剂的电化学性能对比图。同样通过对比发现，在相同的电流密度下，ws2|p-5的过电位最小，性能最好。

图7是本发明实施例提供的实施例3制备的不同比例ws2|p纳米球催化剂和未磷化的ws2催化剂的电化学性能对比图。同样通过对比发现，在相同的电流密度下，ws2|p-5的过电位最小，性能最好。

图8是本发明实施例提供的实施例4制备的不同比例ws2|p纳米球催化剂和未磷化的ws2催化剂的电化学性能对比图。同样通过对比发现，在相同的电流密度下，ws2|p-5的过电位最小，性能最好。

图9是本发明实施例提供的实施例5制备的不同比例ws2|p纳米球催化剂和未磷化的ws2催化剂的电化学性能对比图。同样通过对比发现，在相同的电流密度下，ws2|p-5的过电位最小，性能最好。

由此证明实验条件无论怎样改变，ws2|p-5的性能都很优异。

与现有技术相比，本发明通过硫粉和六羰基钨在对二甲苯溶剂中水热、化学气相沉积合成了ws2|p催化剂。本发明介绍的结果可能为发现有效的双功能且低成本的析氢反应电催化剂材料提供新的机会。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。