本申请是申请日为2016年5月23日的中国专利申请201680029435.6(pct/us2016/033796)的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年5月21日提交的美国临时专利申请no.62/164,870的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
背景技术：
通常将涂料(例如漆料)涂覆到基材上以提供保护性能或装饰性能，并且可以将其涂覆到各种基材上，包括金属、木材、复合材料、玻璃、塑料、纸板、胶结基材、玻璃纤维、纤维板、瓦楞纸板、纸、纺织品、无纺材料、泡沫等。涂料和漆料具有广泛的住宅用途和商业用途。
业内长期需要能够抵抗或甚至防止微生物生长(包括细菌和真菌生长)的涂料组合物或漆料。微生物污染构成健康问题，在室内尤其如此，并且还可能对涂层的美学外观有显著影响。
业内已知抗微生物和/或抗真菌漆料。然而，许多这样的漆料包含可能有毒性并造成显著健康危害的抗微生物添加剂。此外，一些抗微生物添加剂难以与标准的涂料或漆料配制物组合，因此，这些配制物可能在特定的最终用途中展示出差的美学吸引力或差的性能。
例如，电涂系统被用于将涂料组合物或漆料涂覆到各种基材上。通常，电泳系统温暖且潮湿，从而为不期望的微生物生长提供了理想条件。一旦微生物在电涂系统上定殖，除去污染便费时且过于昂贵。电涂系统中的高度污染导致制造过程中的重大操作问题。现有的清洁电涂系统的方法具有明显的缺点。用于净化浴液的许多化学物质是有毒且/或昂贵的，并且处理电涂系统是耗时的，这是因为许多受污染区域不容易接近，并且在施用处理数日后才能评估净化的有效性。
从上述可知，本领域需要用于漆料和其他涂料的有效抗微生物剂，其能够容易地包含在涂料配制物或漆料中、环保且具有低毒性。本文公开了并要求保护这种抗微生物剂以及在漆料和涂料中使用其的方法。
概述
本说明书提供了一种耐微生物涂料组合物，其包含至少一种粘合剂树脂、颜料和载体以及抗微生物剂。本说明书包括用于电沉积系统的处理组合物、用于减少电沉积浴中的微生物污染的方法以及用于保持电沉积浴不受微生物污染的方法。
在一个实施方式中，描述了一种处理电沉积系统的方法。该方法包括以下步骤：提供有效量的至少一种抗微生物剂，所述抗微生物剂至少包含无机含铋化合物；和向所述电沉积系统的至少部分中加入所述抗微生物剂。
在另一个实施方式中，本说明书提供了保持电沉积系统不受微生物污染的方法。该方法包括以下步骤：提供有效量的至少一种抗微生物剂，所述抗微生物剂至少包含无机含铋化合物；和向所述电沉积系统的至少部分中加入所述抗微生物剂。
在又一个实施方式中，描述了用于电沉积系统的处理组合物。所述处理组合物含有有效量的至少一种抗微生物剂，所述抗微生物剂至少包含无机含铋化合物以消除电沉积系统中的微生物污染。
本发明的上述概述并不旨在描述本发明的每个所公开的实施方式或每个实施情况。下面的描述更具体地例示了说明性实施方式。在整个申请的几个地方，通过可以以各种组合使用的例子的列表来提供指导。在每种情况下，所述列表仅用作代表性组，而不应被解释为排他列表。
在下面的描述中阐述了本发明的一个或多个实施方式的细节。从说明书和权利要求书中可以明显看出本发明的其他特征、目标和优点。
选定的定义
除非另外指明，本文中使用的下列术语具有下文提供的含义。
术语“组分”是指包括特定特征或结构的任何化合物。组分的实例包括化合物、单体、低聚物、聚合物和其中所含的有机基团。
术语“抗微生物剂”是指杀死微生物或抑制其生长的化合物或组分。在这个背景下，微生物可以是任何微生物或微观生物，包括例如细菌、真菌或病毒。在本文中使用时，术语“抗微生物剂”包括被视为“抗细菌的”或“抗真菌的”化合物或组分。
在本文中使用时，当应用于涂料组合物或漆料时，术语“耐微生物的”是指包含有效量的抗微生物剂以产生生物静力效果(例如，显著减少微生物污染)的涂料组合物或漆料或甚至杀生物效果(例如，消除微生物污染)的涂料组合物或漆料。微生物污染的减少或消除可发生在(i)已表现出微生物生长或污染的表面上，或(ii)高度可能支持微生物生长或污染的表面上。
当在“涂层涂覆在表面或基材上”这样的上下文中使用时，术语“在……上”既包括涂层直接地涂覆到表面或基材上又包括间接地涂覆到表面或基材上。因此，例如涂层涂覆于覆盖在基材上的底漆层上被看作涂层涂覆在基材上。
在本文中使用时，术语“电沉积”是指利用电流减少溶解的金属阳离子以在充当电极的基材上形成金属涂层的工艺。在基材形成阴极的情况下，该工艺被称为阴极电沉积或阳离子电沉积。在基材形成阳极的情况下，该工艺被称为阳极电沉积或阴离子电沉积。术语“电涂”与电沉积可交换使用。
在本文中使用时，术语“电沉积系统”是指电沉积组合物、要涂布的基材、电沉积浴以及进行电沉积操作所需的任何和所有相关设备。
当与抗微生物剂联合使用时，术语“有效量”是指这样的量，其足以至少防止微生物定殖，或者如果在引入或使用抗微生物剂时已经存在微生物菌落，则使微生物菌落的量减少至少5％。
除非另外指明，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即两种或更多种不同单体的聚合物)二者。
在说明书和权利要求中出现术语“包括”、“包含”及其变体时，这些术语不具有限制性含义。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其他实施方式是不可用的，也不旨在将其他实施方式排除在本发明范围外。
在本文中使用时，“一种(a，an)”、“该(the)”、“至少一种”和“一种或多种”以及不使用数量词的情形可互换使用。因此，例如包含添加剂的涂料组合物可以被解释为表示该涂料组合物包含“一种或多种”添加剂。
此外在本文中，通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。另外，一个范围的公开包括较宽区间内包括的所有子范围的公开(例如1到5公开了1到4、1.5到4.5、1到2等等)。
详细说明
本说明书提供了包含抗微生物剂的耐微生物涂料组合物或漆料。涂料组合物或漆料的某些实施方式可以包括例如至少粘合剂树脂、无机含铋化合物和任选的颜料、成膜树脂和分散剂或润湿剂。一方面，涂料组合物或漆料抗微生物生长。另一方面，在涂覆到受污染的系统或表面时，所述涂料组合物或漆料使现有的微生物生长减少至少5％、优选至少10％、更优选至少1个对数、最优选至少2个对数。
涂料组合物或漆料可以是任何类型的有机涂料、无机涂料或混杂涂料，以及任何类型的液体涂料组合物、粉末涂料组合物或其组合。涂料组合物通常包括成膜树脂或粘合剂，任选的用于树脂的固化剂或交联剂以及一种或多种颜料。一方面，涂料组合物或漆料可适用于低voc或零voc组合物或漆料中。
在某些实施方式中，粘合剂树脂和成膜树脂、任选的用于树脂的固化剂或交联剂以及一种或多种颜料可以最初以两部分体系提供并组合以形成电沉积浴。例如，可以将成膜树脂和任选的交联剂制备成乳剂，随后与颜料膏组合以形成用于涂布制品的电沉积浴。颜料膏可含有分散聚合物和一种或多种颜料，所述分散聚合物通常被本领域普通技术人员称为颜料研磨树脂。可将有效量的至少一种所公开的抗微生物剂包含或添加到乳剂、颜料膏或两者中，并用于电沉积浴中。
粘合剂树脂可以选自提供期望的膜性质的任何树脂组分或树脂组分的组合。聚合物粘合剂的非限制性实例包括热固性材料和/或热塑性材料，其可以由环氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、丙烯酸类、聚氯乙烯、尼龙、含氟聚合物、硅酮和其它树脂或其组合制成。丙烯酸类、环氧树脂、聚氨酯和聚酯是特别优选的。
一方面，涂料组合物或漆料可以包含一种或多种颜料组分，包括用于对涂料组合物或漆料进行调色或者使涂料组合物或漆料不透明的颜料或填料。颜料的合适实例包括但不限于，例如二氧化钛白、炭黑、灯黑、氧化铁黑、氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁棕(黄色氧化物和红色氧化物与黑色氧化物的共混物)、酞菁绿、酞菁蓝、有机红(例如萘酚红、喹吖啶酮红和甲苯胺红)、喹吖啶酮品红、喹吖啶酮紫罗兰、dna橙和/或有机黄(例如hansa黄)。
除了至少一种粘合剂树脂和至少一种颜料之外，涂料组合物或漆料还可包含一种或多种添加剂。合适的添加剂包括但不限于填料、触变胶、流变改性剂、消光剂等。添加剂可以包括一种或多种添加到漆料中的成分，以改变性质或在储存、处理、施用和其它阶段或后续阶段期间增强漆料性能。涂料组合物或漆料的期望性能特征包括例如耐化学性、耐腐蚀性、耐微生物性、耐磨性、耐粘性、硬度、光泽度、反射性、延长的保质期、外观和/或这些性质的组合以及类似的其他性质。优选的性能增强添加剂包括清漆(lacquer)，蜡，消光剂，抗微生物剂，防止污染、磨损的添加剂等。
因此，在一个实施方式中，本说明书提供了一种无机含铋抗微生物剂，用于防止、减少或消除涂料组合物或漆料中的微生物污染或生长。抗微生物剂优选以这样的量存在，其足以至少防止微生物定殖，或者如果在引入或使用抗微生物剂时已经存在微生物菌落，则使微生物菌落的量减少至少5％、优选至少10％、更优选至少1个对数、最优选至少2个对数。可以使用各种这样的抗微生物剂。具体的含无机铋的抗微生物剂可基于以下来选择；例如，要处理的微生物；抗微生物剂与要处理的系统的物理相容性和化学相容性；抗微生物剂在储存条件下的稳定性；毒性；其他环境因素或经济因素。期望地，所述抗微生物剂是具有低人类毒性的非致敏物质。抗微生物剂的水溶性是期望的因素，但并非在所有实施方式中都是必需的，例如当使用除水以外的溶剂或抗微生物剂的悬浮物时。也可以使用抗微生物剂的混合物，包括具有协同活性的混合物。
因此，一方面，抗微生物剂包含至少一种含铋化合物，优选无机铋化合物，更优选各种阴离子的多价铋盐，最优选金属氧阴离子的无机铋盐。这些化合物包括它们的无水形式以及各种水合物，包括半水合物、五水合物和其它水合形式，以及它们的混合物和组合等。
这种各种阴离子的铋盐的合适的例子包括但不限于硅酸铋、铝硅酸铋镁、铝酸铋、硼酸铋、锰酸铋、磷酸铋等。在一个优选的方面，无机含铋化合物是金属含氧阴离子的铋盐，例如铝酸铋、锰酸铋、以及它们的混合物或组合等。
在一些实施方式中，无机含铋化合物可与一种或多种有机含铋化合物一起使用，所述有机含铋化合物包括例如碱式碳酸铋、次枸橼酸铋(bismuthsubcitrate)、柠檬酸铋、bismuthtitrate、没食子酸铋、碱式没食子酸铋、水杨酸铋、碱式水杨酸铋等。无机含铋化合物可以与一种或多种其它无机含铋化合物(例如，不是铋的金属氧阴离子的铋化合物)一起使用。此类化合物的合适实例包括但不限于氢氧化铋、三氧化二铋、硝酸铋、碱式硝酸铋等，以及它们的混合物或组合。
许多无机化合物被认为难以用作抗微生物剂，并且许多无机化合物具有严重的缺点，包括环境毒性和成本。出乎意料地，当无机铋化合物(例如铝酸铋)用于涂料组合物或漆料中时，其展示出有效的抗微生物活性，相对便宜，并且对环境无毒。
此外，目前与涂料组合物或漆料一起使用的许多常规杀生物剂或生物表面活性剂体系主要用于减少或抑制生物膜形成，例如，固着的微生物污染物，其中微生物粘附到涂覆涂料组合物或漆料的部件或基材上。相反，所公开的抗微生物剂可用于处理固着的微生物污染以及由自由移动的微生物引起的污染(即活动的微生物污染)二者。
用于涂覆涂料组合物或漆料的普遍的有效技术包括电涂工艺，其通常包括将组合物沉积到具有施加的电势的导电基材上。商业电涂工艺中的早期尝试使用阴离子电涂工艺，其中被涂布的基材充当阳极。然而，阴极或阳离子电涂工艺变得越来越普遍，是如今最流行的电涂方法。所公开的含铋抗微生物剂可用于阳极电沉积工艺或阴极电沉积工艺中。
微生物污染是电涂中的重大问题。电泳工艺是在潮湿环境中在高温下进行的，这种条件对于微生物生长是理想的，这些微生物可以定殖在电泳系统中，并且降低通过该工艺产生的涂层的品质和性能。除去这种微生物污染通常耗时且昂贵。
业内已经使用各种技术来防止或减少电涂槽和其他电涂装置中的微生物生长。已经使用了物理去除方法，例如强力清洗(powerwashing)。诸如使用杀生物剂、卤化化合物和含金属化合物的化学方法也是已知的。但是，这些方法有几个缺点。它们通常是昂贵且劳动密集的，并且用于减少或防止微生物污染的一些化学物质可能是有毒的。关于将有毒化学物质释放到空气或废水流中的环境问题也妨碍了这些化学物质的使用。
在一个实施方式中，本说明书提供了用于保持电沉积系统基本上不受微生物污染的方法。该方法可以防止、减少或消除电沉积浴中的微生物污染，而不会将有毒化学物质释放到空气或废水流中，并且无需使用昂贵且劳动密集的技术或材料。在某些实施方式中，该方法提供电沉积浴并向电沉积浴中添加有效量的无机含铋抗微生物剂。一方面，可以在首先制备电沉积浴之后且在电沉积之前，将抗微生物剂添加到电沉积浴中。另一方面，如果观察到微生物污染，则可以在操作期间将抗微生物剂添加到电沉积浴中。又一方面，抗微生物剂可作为连续电沉积工艺的一部分每隔一定时间加入电沉积浴中。
在一个实施方式中，取决于电沉积系统的条件、污染程度等，无机含铋化合物可以以足以提供生物静力效果或杀生物效果的量存在于电沉积系统中。一方面，基于电沉积组合物中树脂固体的总重量，无机含铋化合物的存在量可以为至少约0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.5重量％并且至多1重量％至约2重量％、5重量％、8重量％或10.0重量％。如果无机含铋化合物与有机含铋化合物或其它催化剂一起使用，则基于电沉积组合物中树脂固体的总重量，无机含铋化合物的存在量可以为至少约0.025重量％、0.05重量％或0.075重量％并且至多约0.5重量％、1重量％、2重量％或约5重量％
在一个实施方式中，可以将抗微生物剂直接添加到电沉积系统的任何部分。这例如可以包括槽、浴、管道、输送机(conveyor)、单轨、喷雾器、壁、后冲洗系统等。在一个优选的方面，将抗微生物剂直接添加到电沉积浴中。取决于需要处理的电沉积系统的设备或表面的类型，可以相应地调整抗微生物剂的输送方法。例如，可以将含有抗微生物剂的颜料膏施加或添加到电沉积浴中。与典型的抗微生物处理系统形成对比，在一些实施方式中，可以将所公开的无机含铋化合物直接添加到电沉积系统的任何部分，并且不一定必须使用昂贵或复杂的泵送机制或喷雾机制将其放入溶液中或引入系统中。
在一个实施方式中，可将抗微生物剂掺入分散体中，所述分散体可直接添加到电沉积浴或槽中或是电沉积浴或槽的一部分。在另一个实施方式中，抗微生物剂在溶液中的浓度可足以减少或消除电沉积浴或槽中的微生物污染。在一个优选的方面，分散体包含一种或多种树脂组分、一种或多种颜料组分以及一种或多种如本文所述的含铋化合物。另一方面，可以将这种分散体与包含电沉积树脂组分的乳剂混合。然后可以用足够的去离子水稀释混合物以形成充当电沉积浴的水性分散体。
某些实施方式可以任选地使用分散剂或润湿剂。分散剂或润湿剂可以增强分散体的稳定性并且可能提供改善的粘度和粒度稳定性。本领域普通技术人员会认识到：分散剂的选择可取决于所采用的电沉积工艺的类型。例如，对于阴离子电涂工艺，可以使用阴离子分散剂或非离子分散剂，例如来自altanaag,wesel,germany的disperbyk-190或byk153。对于阳离子电涂系统，分散剂通常是非离子分散剂或阳离子分散剂，例如来自lubrizoladvancedmaterials,inc.,wickliffe,oh的solsperse33000或39000。
抗微生物剂可另外地或者替代性地以允许抗微生物剂通过系统有效循环的方式添加到电沉积系统中。不受理论束缚，抗微生物剂的循环或移动可以增强抗微生物活性，特别是对于固着微生物污染或生物膜形成。在某些实施方式中，例如在常规清洁程序中，通过将抗微生物剂引入系统中并以固定的时间周期(例如2-4小时)循环，可以实现充分的微生物控制。在该方法的一些实施方式中，例如，循环可以与施加热或通过物理方法除去污染(例如洗涤或冲洗)组合。
当电涂工艺在操作中时，可以将抗微生物剂直接加入到电涂工艺的液流中。这种方法可被用作间歇式处理或事先安排的处理(其中使设备暴露预定的时间，如在清洁程序或维护程序中)的替代方法，或者该方法可以作为用于处理电涂操作的附加模式来实施。因此，在本发明的范围内，电涂操作可以实施持续处理，其中例如电涂操作内的一种或多种液流预先装载有本文所述的抗微生物剂，其中所述抗微生物剂在整个过程中自始至终以足以减少或抑制微生物污染的量存在。作为液流的添加剂，本文所述的抗微生物剂可以防止微生物粘附和定殖在电涂设备上，从而防止工艺中的污染。一方面，电涂工艺的液流或液体供应可预先装载有抗微生物剂，以帮助使电沉积期间发展的微生物污染最小化。这些液流可以包括例如在供料桶、管道和槽中的漆料，以及后冲洗水和其它液体。
因此，一方面，本文所述的抗微生物剂可以以浓缩形式提供，然后添加到液体供应或液流中。例如，抗微生物剂的浓度可以比电沉积工艺期间处理所需的浓度水平显著更高。一方面，所述抗微生物剂可以以比典型电沉积工艺期间所需浓度高约3倍至约5倍的浓度提供。
在某些实施方式中，抗微生物剂可以与常规清洁技术或预防技术(例如压力清洗、使用杀生物剂和手动擦洗)组合使用。当杀生物剂与抗微生物剂一起使用时，杀生物剂可以提供协同效应，这是因为杀生物剂可以破坏并且可能消除目标微生物物种。例如，在将杀生物剂加入到工艺中之前，抗微生物剂可以通过电涂工艺循环。在一个示例性方法中，可以在将杀生物剂添加到电涂工艺之后、期间或之前约15分钟至约60分钟，在电涂工艺设备中施加和使用抗微生物剂。
为了确定抗微生物剂的有效性，至少在处理之前、优选在实施处理之前和之后，确定微生物水平是有用的。用于监测和检测样品中微生物的水平和存在的各种方法和装置是本领域已知的，并且这些方法或装置中的任何都可以与所公开的抗微生物剂一起使用。
优选地，可以在短时间(例如，少于约24小时)内实现污染显著降低，以减少甚至消除微生物污染。然而，取决于清洁过程开始时污染的严重程度，处理的有效性或实现期望的污染减少所需的时间长度可能存在变化。
在一个优选的实施方式中，所述抗微生物剂或方法可导致持久消除或降低微生物水平持续至少一周或更长的连续电涂操作时间。如果在短时间(例如少于一周)内再次出现并检测到相对严重的污染，则抗微生物剂的一次或多次后续添加可减少或消除再次出现的污染。
抗微生物剂和/或方法可以用作预防性维护计划的一部分。例如在预防性维护计划中也可以使用重复的或间歇式事先安排的处理，特别是在重度污染的地区或容易受到这种污染的地区。
所公开的方法可以与电涂操作整合。例如，除其他之外，电涂工艺可以包括表面处理系统、随后的电涂应用系统、电涂应用系统之后的后清洗系统、后清洗系统之后的固化系统；以及与一个或多个工艺步骤(例如表面处理、电涂、后清洗和固化系统)整合的微生物污染处理系统。微生物污染处理系统可以包括配置成将有效量的抗微生物剂添加到电沉积系统的期望部分的分配装置。
预期各种实施方式可以包括电涂溶液，其中分散有抗微生物剂。例如，抗微生物剂可以包含在电沉积组合物的颜料膏组分中，并在电沉积过程期间提供抗微生物活性。抗微生物剂可以以足以杀灭运动微生物或分解电沉积系统内固着的微生物之间的附着的量存在。抗微生物剂的溶液可以直接添加到电沉积系统的任何部分，包括直接添加到通过或保持在该工艺中的任何液流，或者其可以用作直接清洁溶液。
实施例
通过以下实施例来阐释本发明。应当理解，特定实例、材料、量和程序应根据本文所述的本发明的范围和精神进行广义地解释。除非另有说明，所有份和百分比均以重量计，所有分子量均为重均分子量。除非另外指出，使用的所有化学品均可从例如sigma-aldrich,st.louis,missouri商购获得。
试验方法
除非另有说明，在下列实施例中使用以下试验方法。
细菌和真菌测量试验：细菌测量试验在来自fisherscientificinc.waltham,ma的fisher#b21185x胰蛋白酶解酪蛋白大豆琼脂板上进行。真菌测量试验在来自fisherscientificinc的fisher#b21180x沙氏葡萄糖琼脂上进行。将琼脂板储存在约2℃至约8℃的温度下直至使用。为了检测细菌和/或真菌污染，在接收样品当天将样品涂抹到无菌大豆或葡萄糖琼脂板上。将盖板提起距离底板的最小距离以涂抹方格测试图案(cross-hatchpattern)。立即盖上板，然后颠倒，使琼脂培养基在上板上。然后在25℃下孵育这些板达七天，观察板上的细菌或真菌生长并根据标准报告。标准如下：评级“～”表示无生长，“+”表示微量细菌或真菌生长，“2+”表示轻度细菌或真菌生长，“3+”表示中度细菌或真菌生长，“4+”表示重度细菌或真菌生长。
实施例1.制备乳剂(a)制备扩链聚环氧化物：将下列成分装入配备有加热源、搅拌器和回流的反应容器中：1439.4份epon828(环氧当量为188的环氧树脂；hexion,inc.columbus,oh)、419.5份synfac8009(羟基当量为130的双酚a多元醇；dowchemicalco.,midland,mi)。在氮气覆盖下将装料加热到165℃。加入2.6份二甲基苄胺，并将混合物在165℃下保持1小时。加入另外5.2份二甲基苄胺，并将混合物保持在165℃直至获得820的环氧当量。加入1333份甲基异丁基酮(mibk)溶剂。然后将混合物冷却至85℃并加入185.9份二甲醇胺、100份mibk和67.3份二乙基氨基丙基胺。将混合物保持在120℃持续1小时，并加入93份mibk。得到的树脂溶液的非挥发性含量为62％。
(b)制备交联剂溶液：通过下述方法来制备封端多异氰酸酯交联树脂溶液：将862.0份丁基溶纤剂和172.2份三羟甲基丙烷装入如实施例1中那样配备的反应容器中。将混合物加热至60℃，并在氮气覆盖下向混合物中小心地加入1419份lupranate266(低粘度异氰酸酯；basf,florhampark,nj)，同时保持反应混合物低于90℃。然后加入13.2份丁基溶纤剂并使混合物在96℃下保持2小时，直至基本上所有的游离异氰酸酯都被消耗掉。然后加入1038.4份mibk。所得混合物的非挥发性含量为70.0％。
(c)制备乳剂：将1089.7份来自实施例1(a)的扩链聚环氧化物与642.8份来自实施例1(b)的交联剂溶液、3.6份surfynol104(表面活性剂；airproductsandchemicals,inc.,allentown,pa)、dowanolpph溶剂(乙二醇醚；dowchemical)和64.8份88％的乳酸溶液一起加入到不锈钢烧杯中，并利用高速空气混合器充分混合。然后在搅拌下加入2106份去离子水。使混合物混合直至大部分有机酮蒸发。使用去离子水将所得乳剂的非挥发性含量调节至36％。
实施例2：制备颜料膏(a)制备颜料分散树脂：通过下述方法来制备季铵化试剂：将356.6份二甲基乙醇胺加入半封端甲苯二异氰酸酯(tdi)中，所述半封端甲苯二异氰酸酯是通过将80份mibk与696.8份tdi和520份2-乙基己醇在合适的反应容器中在室温下混合而制备的。使混合物放热，并在80℃下搅拌1小时。然后向容器中装入400.9份乳酸，随后加入156份丁基溶纤剂。在65℃下搅拌反应混合物约1小时以形成期望的季铵化试剂。
通过下述方法来制备树脂(通常称为颜料研磨树脂)：在氮气气氛中将491份epon829(双酚a的二缩水甘油醚；hexion,inc.)和148份双酚a装入合适的反应混合物中。使反应混合物在150℃至160℃放热约1小时，然后冷却至120℃，随后加入如上所述制备的2-乙基己醇半封端tdi。使反应混合物的温度保持在110℃至120℃持续1小时，随后加入丁基溶纤剂。然后将反应混合物冷却至85℃，均化并装入水，然后加入如上所述制备的季铵化试剂。使反应混合物的温度保持在80℃至85℃，直至获得1.0的酸值。所得产物的非挥发性含量为58％。
(b)制备颜料膏#1：将420.65份来自实施例2(a)的颜料分散树脂(非挥发性含量为53.2％)与500.0份去离子水、5.54份surfynol104a(airproductsandchemicals,inc.)、119.8份raven850炭黑粉末、178.92份asp高岭土(basf)、170份硅酸铝和50份铝酸铋水合物一起装入合适的容器中。将内容物混合至均匀，随后在水平介质磨机中分散直至hegman读数为7。所得膏的非挥发性含量为47.0％。
(c)制备颜料膏#2：将420.65份来自实施例2(a)的颜料分散树脂(非挥发性含量为53.2％)与558.8份去离子水、5.54份surfynol104a(airproducts)、119.8份raven850炭黑粉末、178.92份asp高岭土(basf)、170份硅酸铝和27份铝酸铋水合物，以及37份柠檬酸铋和203份去离子水一起装入合适的容器中。将内容物混合至均匀，随后在水平介质磨机中分散直至hegman读数为7。所得膏的非挥发性含量为36.7％。
实施例3-11.实施例3-11是从现有的阴极电沉积浴中取出的液体样品，并根据细菌和真菌测量试验进行检测。
实施例3是从未被污染的电沉积浴中取出的液体样品。
实施例4和5是来自两个单独的电沉积浴的被污染的水。
实施例6是来自电沉积浴的液体样品，所述电沉积浴是通过下述方法制备的：将900份来自实施例1的乳剂与340.8份实施例2的颜料膏#1以及2759.2份未被污染的去离子水在4.0l烧杯中在低速搅拌下混合。
实施例7是来自电沉积浴的液体样品，所述电沉积浴是通过下述方法制备的：将900份来自实施例1的乳剂与390份实施例2的颜料膏#2以及2710份未被污染的去离子水在4.0l烧杯中在低速搅拌下混合。
实施例8是取自电沉积浴的液体样品，所述电沉积浴是通过下述方法制备的：将900份来自实施例1的乳剂与340.8份实施例2的颜料膏#1以及2759.2份来自实施例4的被污染的水在4.0l烧杯中在低速搅拌下混合。
实施例9是通过下述方法制备的液体电沉积浴：将900份来自实施例1的乳剂与390份实施例2的颜料膏#2以及2710份来自实施例4的被污染的水在4.0l烧杯中在低速搅拌下混合。
实施例10是通过下述方法制备的液体电沉积浴：将900份来自实施例1的乳剂与340.8份实施例2的颜料膏#1以及2759.2份来自实施例5的被污染的水在4.0l烧杯中在低速搅拌下混合。
实施例11是通过下述方法制备的液体电沉积浴：将900份来自实施例1的乳剂与390份实施例2的颜料膏#2以及2710份来自实施例5的被污染的水在4.0l烧杯中在低速搅拌下混合。
利用细菌和真菌测量试验对实施例3-11的细菌和真菌进行为期7天的评估。试验结果如下表1所示。
表1
实施例12-14.实施例12-14是从三个单独的现有阳极电沉积浴中取出液体样品，并根据细菌和真菌测量试验进行检测。实施例12-14是来自三个单独的阳极丙烯酸电沉积浴的样品。在细菌和真菌测量试验中，实施例12在1天内检测为4+，而实施例13在4天内检测为4+。在细菌和真菌测量试验中，实施例14在3天内检测为4+。
使用具有过度中和的ph的三聚氰胺和水性阳极丙烯酸树脂制备浆料。以1:10的比例加入铝酸铋。然后将该浆料研磨至hegman值为7+。
随后将浆料加入到实施例12-14中，比例和停留时间如表2中所报告。对照被用于实施例13和14以证实微生物的存在。利用细菌和真菌测量试验对实施例进行为期七天的检测。结果显示在表2中，结果表明抗微生物剂能够在试验持续期间减少微生物菌落。
本文中所援引的所有专利、专利申请、出版物和以电子方式可获得的材料的全部公开内容通过引用并入本文。上文详述的说明和实施例仅以清楚理解的目的给出。不应由其理解不必要的限制。本发明不限于所展示和描述的精确细节，因为本领域技术人员显而易见的变化将被包括在权利要求所限定的发明中。在一些实施方式中，在缺乏本文中未明确公开的任何要素时，可以适当地实施本文中示例性公开的发明。