一种Ni-Cu-Ti/GR多孔复合材料及其制备方法

本发明涉及一种多孔复合材料的制备技术，特别是涉及一种可用于海水等碱性环境下的电解析氢和工业过滤的ni-cu-ti/gr(石墨烯，简称gr)多孔复合材料及其制备方法。

背景技术：

化石燃料的广泛使用使化石燃料更快的被消耗，并且化石燃料的使用产生有害的碳、氮、硫等氧化物，会导致全球气候变暖。而氢是一种潜在的非碳基能源系统，是无碳的、环保的，是一种清洁和高效的能源载体，这是因为它的燃烧副产品只有水。作为一种绿色环保可再生能源，氢完全可以作为化石燃料的替代。在目前的制氢技术中，电解水(尤其是海水)制氢能耗低、产品纯度高、工艺环境友好，然而，目前只有很少一部分氢是通过电解水的可再生资源生产的，而其余的大部分氢仍然来自于化石燃料。从海水资源来说，地球的海水储量约有13.5亿km³，占全球各类水总量的97.47％，而我国又是海洋大国，拥有四大海域，有着1.8万公里的海岸线和300万平方公里的海洋面积，蕴藏着丰富的海水。如此丰富的海洋资源，我们可以合理的利用在电解制氢行业中。然而，传统材料在海水等接近中性的环境中电催化活性低，制氢效率过于低下，因此电解液一般采用浓碱或浓酸，而如果能解决这一问题，就能够用海水代替碱液或者酸液，将海水中蕴含的巨大海洋化学能转化为氢能源，带来巨大的经济效益。不仅仅是制氢行业，电解析氢反应同时也是碱水电解、氢基燃料电池以及氯碱电池、氯酸盐电池等工业生产中发展的主要反应。因此，研发更加有效率的电解析氢材料不仅仅有利于氢能源的开发利用，对电池行业的工业生产也具有非常大的意义。

现代电催化技术的重要目标之一就是用低成本的活性材料来取代贵金属。在众多材料中，由于ni在热浓碱性溶液中具有优良的耐腐蚀性能，且在碱性介质中比fe、co等过渡金属更加稳定，所以人们更加有兴趣使用ni或其合金作为阴极。然而，单独使用这种金属作为阴极所遇到的主要问题是其低催化活性或低阻间歇电解。为了提高电极的催化活性，ni基电极主要有三个发展方向：

(1)多孔电极，在同样的体积基础上，通过提高材料的真实表面积，从而增加催化活性位点的数量。研究表明，微米级的孔隙能有效避免氢气堵塞孔道，有利于氢气的溢出。

(2)合金电极，包括ni-金属及ni-非金属合金。brewer-engel价键理论已经指出，每当过渡系列左半部分具有空或半固定空位d轨道的金属与过渡系列右半部分具有内部成对电子的d电子合金化而无法在纯金属中键合时，在产生氢的电催化中产生了明显的协同作用，这种协同作用所产生的本征催化活性经常超过贵金属彼此之间的单独作用。随着技术的不断更新，ni基合金电极已经逐渐从二元发展到多元。

(3)复合电极

通常是由金属或非金属作为基体，在基体上附着其他物质来修饰电极，由此来提升电极的综合性能。目前研究较多的是碳纳米复合材料，由于碳纳米材料具有优异的耐腐蚀性能、优异的热稳定性和优异的机械强度，gr、碳纳米管和碳纳米纤维等已被广泛应用于催化材料中。其中，gr有着极大的比表面积和载流子迁移率，其理论比表面积为2630m²/g，仅仅3ggr的表面积就能相当于一个足球场，它在室温下的载流子迁移率约为15000cm²/v·s，这一数值超过了硅材料的10倍，是已知载流子迁移率最高的物质锑化铟(insb)的两倍以上，且其载流子迁移率受温度变化的影响较小。电导率(σ)和迁移率(μ)之间的关系为σ＝neμ,也就是在一定的电子浓度n和电荷量e的情况下，载流子迁移率和电导率是正相关的。由此来看，gr的加入能够提升复合电极的比表面积和电导率。

本发明通过元素反应合成法制备了ni-cu-ti/gr多孔材料，分别从材料的本征催化活性、催化活性位点、电导率几个方面上综合提升其析氢催化性能。

从本征催化活性上来看，由于ti的外层d轨道电子为3d2，属于过渡系列左半部分的金属且d轨道拥有空位，而ni和cu的外层d轨道电子分别为3d8和3d10，属于过渡系列右半部分的金属且其内部具有成对的电子，它们的合金化符合brewer-engel价键理论，其产生的协同作用能大幅提高金属的本征催化活性；另一方面，ni和cu对氢的吸附能为负，这表示它们对氢原子的吸附能力很强，这将不利于氢原子的脱离，阻碍了析氢反应中的h2的生成，而ti原子对氢的吸附能为正，它与ni、cu生成的金属化合物对氢的吸附能比彼此单独的吸附能更加接近零，这表明在析氢反应过程中氢原子在材料表面的吸附和脱离的能量变化很小，这有利于析氢反应的进行。

从催化位点上来看，本材料通过固相偏扩散方法制备出丰富均匀的微米级贯通孔结构，开孔隙度高达45％，能在保证氢气顺利溢出的前提下提供较大的微观真实表面积。在这基础上，通过gr在去离子水中分散后与基体金属粉末的粘附，使gr均匀分布在基体金属粉末上，这极大的提高了材料的比表面积，在材料同样体积的情况下，使材料拥有更多的催化活性位点。

材料的电导率对材料的析氢性能也有很大的影响，材料的电导率越高，越有利于其析氢反应的进行。由于gr本身拥有极大的载流子迁移率，因此它的加入能提高材料的载流子迁移率和电导率，从材料的本征属性上提高其析氢性能。

综上所述，基于此方法制备的ni-cu-ti/gr多孔复合材料电催化活性高，即使是在海水中也有着较低的析氢过电位，析氢效率高，对电能的消耗少，且稳定性优良，有着很大的经济价值。

技术实现要素：

本发明为海水等碱性环境下的电解析氢提供一种有效的多孔复合材料，其孔隙丰富且分布均匀，拥有大的比表面积，电催化活性高，析氢效率高，对电能的消耗少，且抗腐蚀性能、化学稳定性优良。制备过程简单可控，无污染，可实现大批量工业化生产。可解决海水等碱性环境的电解制氢中存在的催化效率低、耐腐蚀性差、析氢不稳定和制备成本高的问题，克服工业过滤领域过滤效率低、稳定性差和维护成本高的问题。

本发明公开了一种ni-cu-ti/gr多孔复合材料的制备方法，其具体制备方法如下：

a.将ni、cu、ti三种高纯度粉末和gr高纯粉末按照一定质量比例称量好；

b.将称量好的gr粉末以0.1g/l的比例加入去离子水中，并加入分别相对于gr质量的68％的十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、150％的吐温-20(wt-20)、150％的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，将混合好的溶液置于超声波清洗机中超声分散30min；

c.将称量好的ni、cu、ti粉末混入超声好的溶液中，并置于磁力搅拌机上搅拌，直至溶液分层；

d.将搅拌好的溶液真空抽滤，将分离出的粉末置于真空干燥箱中75度干燥5h；

e.将干燥好的粉末放入球磨中，加入酒精球磨，球磨完毕后干燥、筛粉，加入相对粉末质量3％～5％的硬脂酸，之后在真空干燥箱中75度下干燥5h；

f.将干燥好的粉末用60目的筛网筛成细粉；

g.将筛好的细粉放入模具中，在液压机下以180～220mpa压力压制成长方体粉末生坯；

h.将所制粉末生坯放置于真空钼片炉中烧结，真空度低于2×10^-3mpa；烧结工艺为：①以4～6℃/min的升温速度从室温升至300℃；②保温50～70min；③以4～6℃/min的升温速度升至600℃；④保温50～70min；⑤以4～6℃/min的升温速度升至900℃；⑥保温50～70min；⑦以2～3℃/min的升温速度升至1000℃；⑧保温50～70min；⑨随炉冷却至室温。得到所发明多孔复合材料。

步骤a中所用ni粉、cu粉、ti粉的粉末粒径大小均为3～5μm。

步骤a中所用gr为物理法单层gr，厚度为0.8nm。

步骤a中所用ti粉的质量百分比为8％～12％wt。

步骤a中所用cu粉的质量百分比为33％～37％wt。

步骤a中所用gr粉的质量百分比为0.1％～0.3％wt。

本发明采用上述技术方案的优点在于：

(1)本征催化活性高。本发明利用ni、cu、ti元素间的协同作用，使材料拥有对氢原子优良的吸附和脱离性能，降低了材料的析氢过电位，提升了析氢效率，降低了电能的消耗。

(2)比表面积大。本发明利用烧结过程中元素间的偏扩散效应使材料具有大量连通的且分布均匀的孔隙结构，开孔隙度高达45％，为过滤提供了好的孔隙条件；利用单层gr极大比表面积的性质和孔隙，提高了材料的比表面积，为电解析氢提供了大量的催化活性位点。

(3)耐腐蚀性能优越。本发明利用固相烧结制备技术得到的多孔材料具有耐腐蚀性能优良、稳定性能优良、使用寿命长的优点，符合工业制氢的和工业过滤的工业生产应用标准。

(4)工艺简单环保，成本低廉，适合批量生产。本发明所用ni、cu、ti粉末来源广泛，价格低廉，gr粉末需求量极少，且制备过程简单可控，生产过程中原料利用率高，无污染，可实现大批量工业化生产。

附图说明

图1、图2为实施例1中制备的ni-cu-ti/gr多孔复合金属电极的表面形貌图。

图3为实施例1中制备的ni-cu-ti/gr多孔复合金属电极的极化曲线。

具体实施方案

下面将结合具体实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明不仅限于这些实施例。

实施例1

将ni、cu、ti、gr三种高纯度粉末按照一定质量比例称量，其中ni粉含量为55％wt，粉末粒径为5μm；cu粉含量为35％wt，粉末粒径为5μm；ti粉含量为10％wt，粉末粒径为5μm；gr粉含量0.1％，为物理法单层gr，厚度为0.8nm。将称量好的gr粉末以0.1g/l的比例加入去离子水中，并加入分别相对于gr质量的68％的十二烷基苯磺酸钠、150％的吐温-20、150％的聚乙烯吡咯烷酮，将混合好的溶液置于超声波清洗机中超声分散处理30min。超声完毕加入称量好的ni、cu、ti粉末，并置于磁力搅拌机上搅拌，直至溶液分层。搅拌完毕后进行真空抽滤，将分离出的粉末置于真空干燥箱中75度干燥5h，将干燥好的粉末放入球磨中，加入酒精后球磨，球料比为12：1，转速为180r/min，球磨时间16h，球磨完毕后干燥、筛粉。再加入相对粉末质量5％的硬脂酸，然后在真空干燥箱中75度干燥5h。将干燥好的粉末用60目的筛网过筛。将筛下粉放入模具中，在液压机下以200mpa压力压制成生坯，保压时间90s。将所压制生坯放置于真空炉中烧结，真空度为2×10^-4mpa；烧结工艺为：①以5℃/min的升温速度从室温升至300℃；②保温60min；③以5℃/min的升温速度升至600℃；④保温60min；⑤以5℃/min的升温速度升至900℃；⑥保温60min；⑦以2.5℃/min的升温速度升至1000℃；⑧保温60min；⑨随炉冷却至室温。得到所述多孔复合材料。

所得材料的开孔隙度为45.03％，微观表面形态图如图1、图2、图3所示，孔隙为连通孔隙，数量丰富且分布较均匀，gr附着在基体上，极大提高了表面的粗糙度，使材料比表面积更大，析氢反应的活性位点更多。

为了研究所制备的多孔复合材料的催化析氢性能，将制备好的样品用聚四氟乙烯和硅橡胶密封，电极表裸露的面积为1.1cm²，在3.34％模拟海水溶液中进行电化学测试。采用标准三电极体系，辅助电极为pt片，参比电极为hg,hg2cl2/饱和kcl，工作电极为所制ni-cu-ti/gr多孔复合金属电极样品。测试所用仪器为cs350电化学工作站，扫描速率为4mv/s，扫描范围为0v～-2v，电解液置于恒温水浴中保持25℃。ni-cu-ti/gr多孔复合金属电极的阴极极化曲线如图3所示，当电流密度为398ma/cm²时，过电位为1264mv(vs.sce)。

实施例2

将ni、cu、ti、gr三种高纯度粉末按照一定质量比例称量，其中ni粉含量为57％wt，粉末粒径为3μm；cu粉含量为32％wt，粉末粒径为3μm；ti粉含量为10％wt，粉末粒径为3μm；gr粉含量0.1％，为物理法单层gr，厚度为0.8nm。将称量好的gr粉末以0.1g/l的比例加入去离子水中，并加入分别相对于gr质量的68％的十二烷基苯磺酸钠、150％的吐温-20、150％的聚乙烯吡咯烷酮，将混合好的溶液置于超声波清洗机中超声分散处理30min。超声完毕加入称量好的ni、cu、ti粉末，并置于磁力搅拌机上搅拌，直至溶液分层。搅拌完毕后进行真空抽滤，将分离出的粉末置于真空干燥箱中75度干燥5h，将干燥好的粉末放入球磨中，加入酒精后球磨，球料比为12：1，转速为180r/min，球磨时间16h，球磨完毕后干燥、筛粉。再加入相对粉末质量4％的硬脂酸，然后在真空干燥箱中75度干燥5h。将干燥好的粉末用60目的筛网过筛。将筛下粉放入模具中，在液压机下以200mpa压力压制成生坯，保压时间110s。将所压制生坯放置于真空炉中烧结，真空度为2×10^-4mpa；烧结工艺为：①以5℃/min的升温速度从室温升至300℃；②保温60min；③以5℃/min的升温速度升至600℃；④保温60min；⑤以5℃/min的升温速度升至900℃；⑥保温60min；⑦以2.5℃/min的升温速度升至1000℃；⑧保温60min；⑨随炉冷却至室温。得到所述多孔复合材料。

重复实例1中的制备样品过程和电化学实验步骤，得到与实例1中相似的孔结构和电化学性能。

实施例3

将ni、cu、ti、gr三种高纯度粉末按照一定质量比例称量，其中ni粉含量为55％wt，粉末粒径为5μm；cu粉含量为33％wt，粉末粒径为5μm；ti粉含量为12％wt，粉末粒径为3μm；gr粉含量0.3％，为物理法单层gr，厚度为0.8nm。将称量好的gr粉末以0.1g/l的比例加入去离子水中，并加入分别相对于gr质量的68％的十二烷基苯磺酸钠、150％的吐温-20、150％的聚乙烯吡咯烷酮，将混合好的溶液置于超声波清洗机中超声分散处理30min。超声完毕加入称量好的ni、cu、ti粉末，并置于磁力搅拌机上搅拌，直至溶液分层。搅拌完毕后进行真空抽滤，将分离出的粉末置于真空干燥箱中75度干燥5h，将干燥好的粉末放入球磨中，加入酒精后球磨，球料比为12：1，转速为200r/min，球磨时间18h，球磨完毕后干燥、筛粉。再加入相对粉末质量5％的硬脂酸，然后在真空干燥箱中75度干燥5h。将干燥好的粉末用60目的筛网过筛。将筛下粉放入模具中，在液压机下以200mpa压力压制成生坯，保压时间120s。将所压制生坯放置于真空炉中烧结，真空度为2×10^-4mpa；烧结工艺为：①以5℃/min的升温速度从室温升至300℃；②保温60min；③以5℃/min的升温速度升至600℃；④保温60min；⑤以5℃/min的升温速度升至900℃；⑥保温60min；⑦以2.5℃/min的升温速度升至1000℃；⑧保温60min；⑨随炉冷却至室温。得到所述多孔复合材料。

实施例4

将ni、cu、ti、gr三种高纯度粉末按照一定质量比例称量，其中ni粉含量为59％wt，粉末粒径为3μm；cu粉含量为33％wt，粉末粒径为5μm；ti粉含量为8％wt，粉末粒径为5μm；gr粉含量0.2％，为物理法单层gr，厚度为0.8nm。将称量好的gr粉末以0.1g/l的比例加入去离子水中，并加入分别相对于gr质量的68％的十二烷基苯磺酸钠、150％的吐温-20、150％的聚乙烯吡咯烷酮，将混合好的溶液置于超声波清洗机中超声分散处理30min。超声完毕加入称量好的ni、cu、ti粉末，并置于磁力搅拌机上搅拌，直至溶液分层。搅拌完毕后进行真空抽滤，将分离出的粉末置于真空干燥箱中75度干燥5h，将干燥好的粉末放入球磨中，加入酒精后球磨，球料比为12：1，转速为160r/min，球磨时间15h，球磨完毕后干燥、筛粉。再加入相对粉末质量3％的硬脂酸，然后在真空干燥箱中75度干燥5h。将干燥好的粉末用60目的筛网过筛。将筛下粉放入模具中，在液压机下以200mpa压力压制成生坯，保压时间100s。将所压制生坯放置于真空炉中烧结，真空度为2×10^-4mpa；烧结工艺为：①以5℃/min的升温速度从室温升至300℃；②保温60min；③以5℃/min的升温速度升至600℃；④保温60min；⑤以5℃/min的升温速度升至900℃；⑥保温60min；⑦以2.5℃/min的升温速度升至1000℃；⑧保温60min；⑨随炉冷却至室温。得到所述多孔复合材料。

重复实例1中的制备样品过程和电化学实验步骤，得到与实例1中相似的孔结构和电化学性能。

实施例5

将ni、cu、ti、gr三种高纯度粉末按照一定质量比例称量，其中ni粉含量为51％wt，粉末粒径为5μm；cu粉含量为37％wt，粉末粒径为3μm；ti粉含量为12％wt，粉末粒径为3μm；gr粉含量0.1％，为物理法单层gr，厚度为0.8nm。将称量好的gr粉末以0.1g/l的比例加入去离子水中，并加入分别相对于gr质量的68％的十二烷基苯磺酸钠、150％的吐温-20、150％的聚乙烯吡咯烷酮，将混合好的溶液置于超声波清洗机中超声分散处理30min。超声完毕加入称量好的ni、cu、ti粉末，并置于磁力搅拌机上搅拌，直至溶液分层。搅拌完毕后进行真空抽滤，将分离出的粉末置于真空干燥箱中75度干燥5h，将干燥好的粉末放入球磨中，加入酒精后球磨，球料比为12：1，转速为160r/min，球磨时间15h，球磨完毕后干燥、筛粉。再加入相对粉末质量4％的硬脂酸，然后在真空干燥箱中75度干燥5h。将干燥好的粉末用60目的筛网过筛。将筛下粉放入模具中，在液压机下以200mpa压力压制成生坯，保压时间120s。将所压制粉末生坯放置于真空炉中烧结，真空度为2×10^-4mpa；烧结工艺为：①以5℃/min的升温速度从室温升至300℃；②保温60min；③以5℃/min的升温速度升至600℃；④保温60min；⑤以5℃/min的升温速度升至900℃；⑥保温60min；⑦以2.5℃/min的升温速度升至1000℃；⑧保温60min；⑨随炉冷却至室温。得到所述多孔复合材料。

重复实例1中的制备样品过程和电化学实验步骤，得到与实例1中相似的孔结构和电化学性能。

以上所述只是对本发明的较佳实施方案而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。