本发明涉及铝合金表面技术处理领域，具体涉及一种铝型材黑色电解着色添加剂及其着色工艺。
背景技术：
铝材阳极氧化膜电解着色为一项铝合金表面装饰化表面处理技术。其着色过程实际上是多孔氧化膜孔隙底部金属离子或金属化合物电解析出的一种现象，经光的散射而显示出反射光的颜色。相比化学染色和自然发色法，电解着色色系较宽，耐晒性好，十分适合用于户外装饰件处理。自1960年浅田在专利中提到这种方法，并将其应用于工业生产，电解着色技术已经成为铝合金表面处理一种最常见的着色技术。
铝的电解着色按着色金属主盐分类，主要有铜盐着紫红色系，单锡盐或镍-锡混盐着黑色系，单镍盐着青铜色系以及硒酸盐或高锰酸钾着钛金色系。铝合金电解着黑色氧化膜显现出产品大方高端品质，是工业生产中最受青睐的一种色调。现今，工业生产中电解着黑色基本采用金属锡盐体系，包括单锡盐和锡-镍混盐。锡盐着色有些弊端限制其使用：一是槽液稳定性较差，2价亚锡离子本身易被空气氧化成4价锡，变成有害杂质离子，在交流电极性变化环境更容易发生氧化变质，稳定剂较差时，使用一段时间，着色液就会变成豆腐浆那样的浑浊液，影响着色均匀性。二是锡盐着色生产成本高，亚锡盐本身较贵，其氧化分解及带出损失量常超过消耗量，导致生产成本提高。另外，锡盐着色氧化膜需达到10μm以上才可以做到真黑色。氧化膜的生产成本较高；镍-锡混盐电解着黑色是为了克服单锡盐着色的缺点而慢慢应用的一项着色技术。用镍盐替代一部分的亚锡盐可以基本解决单锡盐着色不稳定等缺陷，而且混盐着色色系宽，着真黑色更容易。但镍盐作为一种有致癌性重金属，已被严格限制使用。含镍工艺废水排放，即便严格处理，也很难达到标准要求。因此，迫于环境保护压力，现今电解着黑色处理技术又基本转向采用单锡盐工艺。
用于替代成本昂贵、不稳定的单锡盐着黑色配方技术必将受到市场的高度青睐。若开发出采用其他价廉无致癌性金属主盐，且在10μm以下厚度氧化膜上可以做到真黑色的电解着色工艺配方，将会是电解着黑色工艺技术的一项创造性的突破。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种采用价廉铜盐作为主盐，在较低厚度(6～8μm)阳极氧化膜上实现电解着黑色的工艺技术，其得到的黑色纯正，大气美观，可以用于替代传统单锡盐电解着黑色工艺，解决单锡盐着色工艺不稳定，成本过高，低厚度氧化膜着黑色不深等生产问题。
本发明解决上述技术问题所采用的方案是：
一种铝合金电解着黑色电解液添加剂，包括如下质量比组分：
导电盐10～15份、络合剂15～20份、稳定剂5～8份、润湿剂0.1～0.5份、着色辅盐5～10份、五水硫酸铜50～60份；其中：
所述导电盐任选自镁盐或铝盐；所述络合剂为有机酸或有机酸盐；所述稳定剂为聚硫有机磺酸盐；润湿剂为具有表面活性的化合物；着色辅盐为金属锑盐。
优选地，所述导电盐任选自硫酸镁、硫酸铝、醋酸镁；所述络合剂任选自水杨酸、柠檬酸、酒石酸、水杨酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐；所述稳定剂任选自聚二硫二丙烷磺酸钠、噻唑啉基二硫丙烷磺酸钠；所述润湿剂任选自聚乙二醇，聚醚。
本发明的另一目的是提供一种铝合金电解着黑色电解液，包括上述的添加剂以及电解质溶液。
优选地，所述电解质溶液为硫酸溶液，所述电解液中硫酸的浓度为15～20g/l、添加剂的浓度为20～30g/l。
本发明还有一目的是提供一种铝型材黑色电解着色工艺，包括如下步骤：
(1)式样碱蚀前处理，将铝合金式样浸入碱性溶液中进行碱蚀处理，除去自然氧化膜；
(2)阳极氧化，将碱蚀处理好的铝合金式样水洗干净后，浸入酸性电解液中进行阳极氧化处理，在式样表面形成氧化膜；
(3)电解着色槽液的配制，采用纯水、浓硫酸、权利要求1或2所述的电解液添加剂为原料配制电解着色槽液；或者直接采用权利要求3～4任一项所述的电解液作为电解着色槽液；
(4)电解着黑色处理，将步骤(2)阳极氧化式样水洗后，立即浸入步骤(3)配制好的电解着色槽液中进行交流电解着色处理，直到得到黑色氧化膜表面，水洗，热风吹干。
优选地，步骤(2)所得氧化膜厚度不低于6μm。
优选地，步骤(2)阳极氧化电解液为浓度为15～20g/l稀硫酸溶液。
优选地，步骤(2)阳极氧化参数：电流密度1～1.2a/dm2，温度19±1℃。
优选地，步骤(4)电解着色参数：交流电压14～18v，温度20±2℃，电解时间10～12min。
一般铜盐作为着色盐在1～2min着色时间内可以得到红色到红褐色的浅色主色调，随着着色时间的增加，颜色逐渐变深，待4～6min，颜色变为红～黑红的深色调。继续延长着色时间，氧化膜已基本封闭，电阻变大，工件阴极电极副反应有害积累显现，工件表面气泡增多，形成冲刷流痕，颜色又返回变成金属铜的砖红色，且膜层粉化，可以用手拭去。
本发明采用硫酸铜作为电解着色主盐，金属锑盐为着色辅盐，锑盐可以与铜盐共沉积到膜孔内，调整着色膜色从亚黑色(泛青)到纯正的黑色(真黑色)。
硫酸镁等无机盐作为导电盐组分，可以降低溶液内阻，mg2+离子可防止在较高着色电压下氧化膜剥落，同时抑制k+、na+等有害离子的影响。
柠檬酸，酒石酸等有机酸或其有机酸盐为主盐铜离子的络合剂，可以控制游离cu2+浓度，掩蔽少量杂质金属离子的有害影响，同时对提高着色均匀性和重现性有效。
聚二硫二丙烷磺酸钠、噻唑啉基二硫丙烷磺酸钠等聚硫有机磺酸盐主要作用为提高有效阴极电流密度，抑制并推后cu+与析h+副反应，细化cu晶粒，使氧化膜可以进一步随着电解时间的延长，有效增加cu离子在氧化膜中的沉积数量与深度，氧化膜进一步加色。直至变成黑色膜。
聚乙二醇，聚醚类等具有表面活性的化合物作为润湿剂，加入到溶液后，可以快速吸附到电极表面，降低工件与溶液间的界面张力，增强溶液对工件电极的润湿作用，配合聚硫磺酸盐有机化合物稳定剂使用，具有抑制阴极析氢副反应，提高阴极有效电流密度，增加cu2+离子沉积效率和均匀性，提高着色深度和分散性的效果。
通过上述各组分的功能发挥，本添加剂以硫酸铜为主盐，不仅可以做到紫铜红色浅色调，而且延长着色时间，氧化膜色调可以进一步加深，着色10min以上，可以得到真黑色系色调。常规铜盐长时间着色处理，掉色返色、粉化等副反应现象得到抑制。与单锡盐电解着黑色工艺相比，本发明技术优势在于：cu2+离子稳定，着黑色重现性好，使用周期长；铜盐成本只有亚锡盐体系的1/3～1/2，添加剂配槽成本低很多；(3)氧化膜10μm以下，本铜盐着色技术氧化膜可以着真黑色外观，而亚锡盐着黑色不正，延长着色时间也得不到真黑色外观。企业可以节省氧化膜的生产成本的同时，生产出受欢迎的真黑色外观产品。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种铝合金电解着黑色固体添加剂，包括如下组分：
所述导电盐为七水硫酸镁，所述络合剂为酒石酸，所述稳定剂为噻唑啉基二硫丙烷磺酸钠；润湿剂为聚乙二醇(m＝6000～10000)，着色辅盐为酒石酸锑钾。
电解着黑色的工艺，包括如下步骤：
(1)前处理，将铝合金式样浸入含氢氧化钠等强碱性物质溶液中进行碱蚀处理，除去自然氧化膜，水洗干净。
(2)阳极氧化，将碱蚀处理好的铝合金式样浸入浓硫酸(98％)与纯水按照18：82质量比配制得到的硫酸溶液中进行阳极氧化处理。氧化参数：电流密度1～1.2a/dm2，温度19±1℃，通过控制氧化时间(20min、30min)控制氧化膜的厚度(6～8μm、10～12μm)。
(3)电解着黑色槽液的配制，首先在槽中注入占总体积约1/8的纯水，边搅拌边加入所需98％浓硫酸，再加入上述的铝合金电解着黑色固体添加剂，搅拌，待完全溶解，慢慢注水至总体积，最终槽液中硫酸浓度18g/l，添加剂浓度24g/l。
(4)电解着黑色处理，阳极氧化式样水洗后，立即浸入上述配制好的电解着色槽液中进行交流电解着色处理。着色参数：交流电压(50hz)15～16v，温度20±1℃。通过控制电解着色时间得到不同色调氧化膜，水洗，热风吹干。着色效果见下表1。
实施例2
一种铝合金电解着黑色固体添加剂，包括如下组分：
所述导电盐为十六水硫酸铝，所述络合剂为水杨酸，所述稳定剂为聚二硫二丙烷磺酸钠；润湿剂为聚醚，着色辅盐为酒石酸锑钾。
电解着黑色的工艺与实施例1相同。最终在阳极氧化膜6～8μm，电解着色时间10min的条件下，得到真黑色氧化膜表面。
实施例3
一种铝合金电解着黑色固体添加剂，包括如下组分：
所述导电盐为醋酸镁，所述络合剂为柠檬酸钠，所述稳定剂为聚二硫二丙烷磺酸钠；润湿剂为聚醚，着色辅盐为酒石酸锑钾。
电解着黑色的工艺与实施例1相同。最终在阳极氧化膜6～8μm，电解着色时间10min的条件下，得到真黑色氧化膜表面。
对比例1
对比例为单锡盐电解着色典型工艺，其中电解着色所用的电解槽液成分为：
电解着黑色的工艺包括如下步骤：
(1)前处理，同实施例1；
(2)阳极氧化，同实施例1；
(3)电解着黑色槽液的配制，在槽中注入占总体积约1/8的纯水，遍搅拌边加入所需硫酸，再加入所需稳定剂(甲酚磺酸和磺基水杨酸)搅匀，最后加入硫酸亚锡主盐，搅拌，待完全溶解，慢慢注水至总体积；
(4)电解着黑色处理，同实施例1。
以着黑色色调纯正度、添加剂配槽成本、着色液稳定性为指标得到表1对比结果。
表1
对比结果表明：同为6～8μm厚度氧化膜，实施例1硫酸铜主盐着黑色体系上色快，着色6min，颜色已经变黑色色调，黑中带红，黑色不纯正。增加着色时间，氧化膜继续上色，10min颜色呈真黑色，外观漂亮大方。对比例1硫酸亚锡体系着黑色，6min呈咖啡褐色，10min只得到深褐色，且表面有黑灰，氧化膜表面孔隙已被锡盐基本填满，氧化膜颜色不再加深变黑。
氧化膜膜厚10～12μm，锡盐体系着色12min可得到黑色外观，黑色纯正。而实施例硫酸铜体系，着色速度更快，10min就可以得到真黑色外观。硫酸亚锡着色，只有氧化膜厚度达到一定厚度，才能实现着真黑色。本实施例硫酸铜体系在6～8μm厚度氧化膜条件下就可以做到真黑色外观，做到相同黑色质量产品，膜厚可以减少2～4μm，企业氧化膜生成电耗成本会降低。
2价铜离子稳定，在交流电场作用下，铜离子的络合状态不一样，使槽液显现出天蓝色到绿色的变化，但都是2价铜离子的颜色，槽液性质稳定，着色稳定，重现性好。亚锡盐易氧化，即便加入甲酚磺酸等抗氧剂，着色处理一定时间后，4价锡积累水解，槽液开始出现乳白色絮状物沉淀，槽液变质，着色不稳定，重现性差。
按上述主盐浓度配槽，单锡盐体系添加剂成本约为本硫酸铜体系的3倍。企业生产成本明显降低。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。