用于析氢析氧反应的电催化剂材料及其制备方法、用途

本发明涉及电催化剂制备技术领域，具体的是一种用于析氢析氧反应的电催化剂材料及其制备方法、用途。

背景技术：

能源危机引发了许多挑战，促使研究人员努力探索可持续和高效的能源生产方式。在目前生产绿色能源的方法中，水电解不会产生任何直接的碳排放，被认为是一种成本效益高、环境友好的技术。然而，水电解的两个半反应，即析氢反应(her)和析氧反应(oer)，由于其反应动力学缓慢和能量势垒巨大，阻碍了水电解的效率，因此，在水电解反应中需要加入电催化剂以提高效率。

传统的金属类催化剂，多选用铂族金属、钌基材料和铱基材料。铂族金属被认为是高效的her催化剂，而钌基材料和铱基材料可以提高oer的效率，但这类催化剂的成本高、资源匮乏，而其他的金属催化剂的催化性能不够理想。

通过研究发现，当过渡金属化合物负载在适当的载体上时，过渡金属化合物的催化活性会得到提高。

基于上述，本申请发明人从金属催化剂和催化剂载体两方面入手，探究一种成本低但具有高催化能力，能够用于水电解反应中的析氢反应和析氧反应的电催化剂材料。

技术实现要素：

为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供了一种用于析氢析氧反应的电催化剂材料及其制备方法、用途，制备得到的电催化剂材料具备在水电解反应中催化析氢反应和析氧反应的双催化功能，并能够保持高催化活性、高催化效率和高催化稳定性。

本发明公开了一种用于析氢析氧反应的电催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：

去除丝素蛋白水溶液中的水分，得到丝素蛋白膜；

将乙酰丙酮钴、偏钨酸铵和氯化钾溶于水中得到前驱体溶液，其中，所述前驱体溶液中乙酰丙酮钴的浓度为16.75-33.5mmol/l、偏钨酸铵的浓度为16.75-33.5mmol/l、氯化钾的浓度为300-350mmol/l；

将所述丝素蛋白膜置于所述前驱体溶液中进行浸渍处理，使得丝素蛋白膜中的丝素蛋白分子形成结晶区和非结晶区，从而使得前驱体溶液中的乙酰丙酮钴、偏钨酸铵和氯化钾能进入丝素蛋白分子的非结晶区；

将浸渍处理后的丝素蛋白膜从所述前驱体溶液中取出并去除水分，得到干燥的丝素蛋白膜；

对干燥的丝素蛋白膜进行热处理，使得丝素蛋白膜中的丝素蛋白分子碳化为掺氮碳基，以及使得丝素蛋白膜中的氯化钾转变为熔融态而在掺氮碳基中产生直径在50-150nm以上的大孔，进而使得熔融态氯化钾中的氯离子在掺氮碳基表面刻蚀出直径在2nm以下的微孔、熔融态氯化钾中的钾离子与掺氮碳基中碳元素和空气中的氧元素结合形成碳酸钾并分解产生逸出的二氧化碳而在所述掺氮碳基上形成大孔和直径在2-50nm之间的介孔，同时使得丝素蛋白膜中的乙酰丙酮钴转化为氧化钴和三氧化二钴、偏钨酸铵转化为氧化钨和碳化钨。

作为优选，所述丝素蛋白水溶液的制备方法包括如下步骤：

将蚕茧置于0.05-0.15％的碳酸钠溶液中，90-110℃水浴1-2h，以脱去丝胶；

将脱去丝胶的蚕茧用水进行清洗，以去除蚕茧中的碳酸钠；

将氯化钙、乙醇和水以重量比1:2:8配置为三元体系溶液；

将脱去丝胶且去除了碳酸钠后的蚕茧溶解于三元体系溶液中，得到蚕茧溶液；

将蚕茧溶液置于透析袋内，并将透析袋置于水中，以对蚕茧溶液进行透析处理，进而去除蚕茧溶液中的氯化钙和乙醇，得到丝素蛋白水溶液。

进一步优选，所述步骤“将脱去丝胶且去除了碳酸钠后的蚕茧溶解于三元体系溶液中，得到蚕茧溶液”中，蚕茧和三元体系溶液的质量比为1:100，将蚕茧置于三元体系溶液中后，75℃水浴中处理6h使蚕茧溶解于三元体系溶液中。

进一步优选，所述透析袋的截留分子量为8000～14000，透析处理的时间为72h。

作为优选，所述步骤“去除丝素蛋白水溶液中的水分，得到丝素蛋白膜”中，将丝素蛋白水溶液在20-25℃下烘至恒重，即可去除水分。

作为优选，所述碳化处理的温度为773℃-900℃，保温时间为2-4h，升温速率为5℃/min。

本发明提供了一种用于析氢析氧反应的电催化剂材料，所述电催化剂材料包括由丝素蛋白分子碳化而成的掺氮碳基，所述掺氮碳基的表面具有多个直径在50-150nm之间的大孔、多个直径在2-50nm之间的介孔以及多个直径在2nm以下的微孔，且所述掺氮碳基中含有钴元素、氧元素和钨元素。

本发明一种用于析氢析氧反应的电催化剂材料用于催化水电解反应中的析氢反应和析氧反应。

本发明的有益效果如下：

本发明用于析氢析氧反应的电催化剂材料的制备方法采用丝素蛋白制备掺氮碳基，通过氮元素的掺杂，赋予碳材料表面催化活性。通过添加氯化钾，使得丝素蛋白膜中的氯化钾转变为熔融态而在掺氮碳基中产生大孔，进而使得熔融态氯化钾中的氯离子在掺氮碳基表面刻蚀出微孔、熔融态氯化钾中的钾离子与掺氮碳基中碳元素和空气中的氧元素结合形成碳酸钾并分解产生逸出的二氧化碳而在所述掺氮碳基上形成大孔和介孔，由此增大电催化剂材料的比表面积，提高其催化效率。通过添加乙酰丙酮钴和偏钨酸铵，从而在掺氮碳基中生成了金属基催化物氧化钴、三氧化二钴、氧化钨和碳化钨，这些金属基催化物对水电解反应中的析氢反应和析氧反应的均具备催化功能，且钨基催化物对析氢反应的催化效果更好，钴基催化物对析氧反应的催化效果更好，由此使得制备得到的电催化剂材料具备在水电解反应中催化析氢反应和析氧反应的双催化功能，并且能够保持高催化活性、高催化效率和高催化稳定性。

为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中cow@acsf的扫描电镜图片；

图2是本发明对比例4中cow@csf的扫描电镜图片；

图3是本发明实施例1中cow@acsf的透射电镜图；

图4是本发明实施例1-3和对比例1-4中的电催化剂样品以及商用铂碳催化剂在水电解反应的析氢反应中的线性扫描伏安法曲线图；

图5是本发明实施例1-3和对比例1-4中的电催化剂样品以及商用铂碳催化剂在水电解反应的析氢反应中的过电位图；

图6是商用铂碳催化剂在水电解反应的析氢反应中的过电位变化图；

图7是本发明实施例1中cow@acsf在水电解反应的析氢反应中的过电位变化图；

图8是本发明实施例1-3和对比例1-4中的电催化剂样品以及商用铂碳催化剂在水电解反应的析氧反应中的线性扫描伏安法曲线图；

图9是本发明实施例1-3和对比例1-4中的电催化剂样品以及商用铂碳催化剂在水电解反应的析氧反应中的过电位图；

图10是商用铂碳催化剂在水电解反应的析氧反应中的过电位变化图；

图11是本发明实施例1中cow@acsf在水电解反应的析氧反应中的过电位变化图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1-3和对比例1-4中丝素蛋白水溶液的制备方法为:

将蚕茧置于0.1wt％的碳酸钠溶液中，100℃水浴1h，以脱去丝胶，将脱去丝胶的蚕茧用去离子水清洗三次，以去除蚕茧中的碳酸钠。

将氯化钙、乙醇、去离子水以重量比1:2:8配置为三元体系溶液。

将脱去丝胶且去除了碳酸钠后的蚕茧溶解于三元体系溶液中，其中蚕茧和三元体系溶液的质量比为1:100，将蚕茧置于三元体系溶液中后，75℃水浴中处理6h，使蚕茧溶解于三元体系溶液中，得到蚕茧溶液。

将蚕茧溶液置于透析袋内，并将透析袋置于去离子水中，以对蚕茧溶液进行透析处理，进而去除蚕茧溶液中的氯化钙和乙醇，得到丝素蛋白水溶液，其中透析袋的截留分子量为8000～14000，透析处理的时间为72h。

丝素蛋白材料含有多种氨基酸，丝素蛋白分子存在两种不同的结晶形式，α-螺旋式和β-折叠式，是一种含氮量丰富的天然材料。由于蚕丝中含有氮元素，因此以蚕丝丝素蛋白制备掺氮碳基属于原位掺氮法，制备方法简单、绿色环保、碳基的含氮量高、并具有可持续的优点。

实施例1中的所述的烘至恒重是指：将被烘物烘至其质量不再改变，每干燥20min取出被烘物进行称量，当被烘物的当前质量与前一次称量的质量相同时，即达到了恒重状态。

实施例1

step1、制备丝素蛋白膜:将丝素蛋白水溶液在20-25℃下烘至恒重，从而去除了水分，得到丝素蛋白膜。

step2、制备前驱体溶液:将乙酰丙酮钴、偏钨酸铵和氯化钾溶于去离子水中得到前驱体溶液，其中，所述前驱体溶液中乙酰丙酮钴的浓度为16.75mmol/l、偏钨酸铵的浓度为16.75mmol/l、氯化钾的浓度为341.75mmol/l。

step3、丝素蛋白膜的浸渍处理:将所述丝素蛋白膜置于所述前驱体溶液中进行浸渍处理，使丝素蛋白膜完全浸泡于前驱体溶液中并充分吸收前驱体溶液，浸渍处理时间为24h。

step4、丝素蛋白膜的干燥处理:将浸渍处理后的丝素蛋白膜从所述前驱体溶液中取出，在20-25℃下烘至恒重，从而去除了水分，得到干燥的丝素蛋白膜。

step5、丝素蛋白膜的热处理:将干燥的丝素蛋白膜置于刚玉方舟中，在管式炉中进行热处理，热处理温度为900℃，保温时间4h，升温速率为5℃/min，制备得到电催化剂材料cow@acsf。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：前驱体溶液中成分的含量不同。本实施例前驱体溶液中：乙酰丙酮钴的浓度为33.5mmol/l、偏钨酸铵的浓度为16.75mmol/l、氯化钾的浓度为341.75mmol/l。本实施例制备得到的电催化剂材料为co2w@acsf。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于：前驱体溶液中各成分的含量不同。本实施例前驱体溶液中：乙酰丙酮钴的浓度为16.75mmol/l、偏钨酸铵的浓度为33.5mmol/l、氯化钾的浓度为341.75mmol/l。本实施例制备得到的电催化剂材料为cow2@acsf。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于：前驱体溶液中成分不同。本对比例前驱体溶液的制备方法为：将氯化钾溶于去离子水中得到前驱体溶液，前驱体溶液中氯化钾的浓度为341.75mmol/l。本对比例制备得到的电催化剂材料为acsf。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于：前驱体溶液中成分不同。本对比例前驱体溶液的制备方法为：将乙酰丙酮钴和氯化钾溶于去离子水中得到前驱体溶液，其中，所述前驱体溶液中乙酰丙酮钴的浓度为16.75mmol/l、氯化钾的浓度为341.75mmol/l。本对比例制备得到的电催化剂材料为co@acsf。

对比例3

本对比例与实施例1的区别在于：前驱体溶液中成分不同。本对比例前驱体溶液的制备方法为：将偏钨酸铵和氯化钾溶于去离子水中得到前驱体溶液，其中，所述前驱体溶液中偏钨酸铵的浓度为16.75mmol/l、氯化钾的浓度为341.75mmol/l。本对比例制备得到的电催化剂材料为w@acsf。

对比例4

本对比例与实施例1的区别在于：前驱体溶液中成分不同。本对比例前驱体溶液的制备方法为：将乙酰丙酮钴、偏钨酸铵溶于去离子水中得到前驱体溶液，其中，所述前驱体溶液中乙酰丙酮钴的浓度为16.75mmol/l、偏钨酸铵的浓度为16.75mmol/l。本对比例制备得到的电催化剂材料为cow@csf。

实施例1-3中丝素蛋白膜的浸渍处理中，丝素蛋白膜中的丝素蛋白分子由于具有疏水链段和亲水链段，在水溶液中会进行自组装，从而丝素蛋白分子形成结晶区和非结晶区，结晶区为有序排列、结构致密的疏水链段，非结晶区为无序的亲水链段。由于非结晶区分子无序排列，分子的致密性差，因此前驱体溶液中的乙酰丙酮钴、偏钨酸铵和氯化钾能够进入丝素蛋白分子的非结晶区，进而附着于丝素蛋白膜中。

实施例1-3中丝素蛋白膜的热处理过程中，丝素蛋白膜中的丝素蛋白分子碳化为掺氮碳基，氮元素的来源主要是丝素源蛋白。通过采用丝素蛋白制备掺氮碳基，碳材料被氮元素掺杂时，会在其六方碳网络上施加张力，导致六方碳网络结构变形。此外，sp²杂化碳骨架的离域π体系由于氮原子的孤对电子，可以附着负电荷，从而提高碳基的化学活性，改善电子转移性能。氮原子的引入还可以改变碳基的能带结构，降低价带，从而使碳基材料更稳定，提高其费米能级上的电子密度，赋予碳基材料表面催化活性。

实施例1-3中step4、丝素蛋白膜的干燥处理步骤中，在干燥处理后，氯化钾重结晶形成固体状。

实施例1-3中丝素蛋白膜在热处理过程中，丝素蛋白膜中的氯化钾转变为熔融态，从而氯化钾占据的体积变小，而其原本占据的空间会形成直径在50-150nm之间的大孔。熔融态氯化钾中的氯离子在掺氮碳基表面刻蚀出直径在2nm以下的微孔，熔融态氯化钾中的钾离子与掺氮碳基中的碳元素和空气中的氧元素结合形成碳酸钾，由于碳酸钾的分解温度为773℃，因此热处理过程碳酸钾会分解产生逸出的二氧化碳，而在所述掺氮碳基上形成大孔和直径在2-50nm之间的介孔，由此使得掺氮碳基具有包括大孔、介孔和微孔的层级孔结构。热处理过程中，同时使得丝素蛋白膜中的乙酰丙酮钴转化为氧化钴和三氧化二钴、偏钨酸铵转化为碳化钨和氧化钨。金属氧化物氧化钴、三氧化二钴和氧化钨的存在，使得电催化剂材料具有高效催化活性，能够用作水电解反应中析氢反应(her)和析氧反应(oer)的电催化剂，提高反应动力学，降低反应的能量势垒，提高水电解的效率。

综上，实施例1-3中制备得到的电催化剂材料包括由丝素蛋白分子碳化而成的掺氮碳基，所述掺氮碳基的表面具有多个直径在50-150nm之间的大孔、多个直径在2-50nm之间的介孔以及多个直径在2nm以下的微孔，且所述掺氮碳基中含有钴元素、氧元素和钨元素。

对实施例1中cow@acsf的和对比例4中cow@csf进行扫描电镜试验。附图1为实施例1中cow@acsf的扫描电镜图片，附图2为对比例4中cow@csf的扫描电镜图片。由附图1可知，通过在前驱体溶液中添加氯化钾，在热处理过程，丝素蛋白膜中的氯化钾呈熔融态进而氯化钾中的氯离子能在掺氮碳基表面刻蚀出微孔，使得掺氮碳基的表面存在大量的层级孔结构，直径在20-150nm范围内。由附图2可知，在前驱体溶液中不添加氯化钾，掺氮碳基的表面几乎没有孔结构，只有金属生长导致的裂纹。氯化钾的添加使得电催化剂材料的表面能够形成大量的层级孔结构，从而使得电催化剂材料具有更大的比表面积，提高催化效率。

对实施例1中的cow@acsf进行元素分布测试：

附图3是通过透射电镜拍摄的实施例1中cow@acsf的元素分布扫描图片，附图3中标注的框线标出的mappingarea即为测试区域。附图3靠右侧的五个小方块图为对同一个测试区域依次进行o元素、c元素、钨元素、n元素和钴元素分布情况的扫描图，在每个元素的扫描图上标注了对应的元素名称，由附图3可知，c元素和n元素均匀分布在扫描区域内，证明本实施例中碳基中掺杂了氮元素。o元素集中分布在金属所分布的区域，表明前驱体溶液中的乙酰丙酮钴和偏钨酸铵经过热解作用生成了金属氧化物。

对实施例1-3和对比例1-4中制备得到的电催化剂样品在水电解反应中进行析氢反应的催化性能测试，测试结果参考附图4-7。

附图4中为实施例1-3和对比例1-4中制备得到的电催化剂样品，以及作为标定对照的商用铂碳催化剂(20wt％)的线性扫描伏安法曲线图，商用铂碳催化剂在附图中以pt/c命名。从附图4中可以看出实施例1中cow@acsf的催化性能最好，表现为达到电流密度为10ma/cm^-2时的过电位(η10)最小。η10为达到电流密度为10ma/cm^-2时的过电位，过电位值越大说明达到该电流密度需要施加的电压越大，耗费能量越多。

附图5为实施例1-3和对比例1-4中制备得到的电催化剂样品以及商用铂碳催化剂(20wt％)所对应的η10值。实施例1中cow@acsf的η10值为138.42±10.39mv，仅次于商用铂碳催化剂。同时，由于缺乏金属氧化物活性位点，对比例1中acsf的η10值较大，为629.15±13.65mv。从附图5可以看出，w@acsf的过电位比co@acsf的过电位低，说明钨基金属催化剂氧化钨和碳化钨对析氢反应的催化效果更好。

附图6为商用铂碳催化剂在电流密度为10ma/cm^-2时，持续通电测试，过电位的变化图。在十小时之后，铂碳催化剂的过电位增加了153.5mv。附图7为实施例1中cow@acsf在电流密度为10ma/cm^-2时，持续通电测试，过电位的变化图。十小时之后，cow@acsf的过电位仅增加了95.60mv，说明实施例1中制备的催化剂对析氢反应有更好的稳定性。

对实施例1-3和对比例1-4中制备得到的电催化剂样品在水电解反应中进行析氧反应的催化性能测试，测试结果参考附图8-11。

附图8为实施例1-3和对比例1-4中制备得到的电催化剂样品以及作为对照的商用铂碳催化剂(20wt％)在析氧反应时的线性扫描伏安法曲线图。从图中可知，实施例1中cow@acsf催化剂的催化性能最好，表现为达到电流密度为10ma/cm^-2时的过电位(η10)最小。

附图9为实施例1-3和对比例1-4中制备得到的电催化剂样品以及作为对照的商用铂碳催化剂(20wt％)对应的η10值，实施例1中cow@acsf的η10值为492.05±19.04mv，优于铂碳催化剂。同时，由于缺乏活性位点，对比例1中acsf的η10值较大，为808.37±53.52mv。从附图9可以看出，co@acsf的过电位比w@acsf的过电位低，说明钴基金属催化剂氧化钴和三氧化二钴对析氧反应的催化效果更好。

附图10为商用铂碳催化剂在电流密度为10ma/cm^-2时，持续通电测试，过电位的变化图。从图中可以看出十小时之后，铂碳催化剂的过电位增加了331.09mv。图11为实施例1中cow@acsf在电流密度为10ma/cm^-2时，持续通电测试，过电位的变化图。从图中可以看出十小时之后，，cow@acsf催化剂的过电位仅增加了66.00mv，说明实施例1中制备的催化剂对析氧反应有更好的稳定性。

综上，本发明实施例1-3中制备得到的电催化剂材料能够用于催化水电解反应中的析氢反应和析氧反应。

上述所有的电化学测试试验均是都通过上海辰华电化学工作站进行测试。采用三电极体系，工作电极为负载催化剂的l型玻碳电极，参比电极采用ag/agcl电极，对电极采用石墨电极。析氢反应催化性能测试试验的电解质溶液为0.5mol/lh2so4，析氧反应催化性能测试试验在1mol/lkoh电解质溶液中进行。上述测试对数据进行了ir补偿，补偿值为85％。

本发明中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。