专利名称：从金属表面上去除某些氧化膜的方法
本申请是1993年7月21日提交的美国系列No.08/095，689的部分继续申请。
本发明通常涉及从金属表面上去除某种氧化膜(例如四氧化三铁)的技术，尤其涉及不使用酸浴的这样一种方法。
在金属原材料(例如钢丝、钢条等)的制造中，由于在退火或其它热处理后和淬火前氧气同热的铁反应，在最后产品上形成一层氧化膜。在一个重要的实施例中，在含铁的钢材表面上产生了四氧化三铁(Fe3O4)薄膜。当金属材料同含氧气体(例如空气)直接接触时，在挤压期间的升高温度下产生了四氧化三铁薄膜。例如，在钢丝情况下通常要求升高温度以减少由于挤压过程而产生的应力。在任何后续工艺(例如镀锌和/或镀银)前必须从钢丝上去除这种特殊氧化物(即四氧化三铁)。除非从底层钢丝金属表面上除去四氧化三铁，否则这种后续处理将不会获得成功。因此，从底层金属产品上有效而完全地去除四氧化三铁是相当重要和十分需要的。
去除这种氧化膜的传统方法是将覆盖氧化物的金属产品浸没在酸浴中，通常称为酸洗。
盐酸和硫酸是合适酸洗剂的两种实例。这些酸能够溶解三氧化二铁(Fe2O3)、四氧化三铁(Fe3O4)和一氧化铁(FeO)。酸浴能有效地以熟知的化学反应去除氧化物并产生水和各种铁盐。在去除氧化物后，底层钢产品中的铁继续溶解，同时产生氧气以及已溶解的铁盐。
尽管酸洗去除氧化物迅速，但它存在着若干缺点，包括可能的底层金属产品的氢脆，由于金属产品吸附氢气，在金属产品中导致气泡、裂纹和鳞片剥落。另外，在酸洗过程中所用的化学物质通常具有相当大的腐蚀性，而且一般都相当昂贵，从而增加了工艺过程的成本。该工艺过程还产生有毒的废液，该废液必须进行处理。最后，由于工艺过程期间所溶解的盐量变化和酸浴中的溶液变化，酸洗浴的浓度会连续地变化。
已经尝试使用一些不同于酸洗的方法来去除氧化物。在授予Timewell的美国专利No.4，795，537中叙述了这样一种尝试。虽然′537方法在去除许多氧化物中是有效的，但是却有某些氧化物(例如四氧化三铁)对所述的Timewell脉冲直流电解系统是稳定的。
因此，需要一种从金属产品(例如，钢丝、钢棒等)上有效地去除四氧化三铁和类似氧化物覆盖膜的方法，在制造(挤压)该金属产品后，以便于能够进行后续处理，例如镀银。
所以，本发明包括一种从金属件和钢产品上去除氧化膜(例如四氧化三铁)的方法，该方法包括以下步骤向金属件施加应力，以破坏紧靠金属件表面的氧化膜;使金属件通过具有两个彼此隔开的电极的电解槽，其中金属件本身形成一个电极;以及向一个电极和另一个电极施加脉冲直流(DC)信号，其中金属件上的氧化膜被完全破坏，脉冲直流(DC)信号通过破损区域流入金属件，使金属件电极保持在去钝化状态以致在其上不产生任何氧气，使金属件上的氧化膜松脱以致能够很容易地从金属件上去除氧化膜。
图1-5示出了用于破碎四氧化三铁薄膜表面的各种技术，这是本发明方法的第一步。
图6和7示出了本发明的全部过程。
图8是表示热应力步骤的示意图。
本发明包括从金属基材(例如钢丝、钢条、钢棒或金属板等)上去除四氧化三铁薄膜或其它类似氧化物。上述说明特别涉及称为四氧化三铁(Fe3O4)的氧化物，而易碎(经过破碎)和电传导性比金属基底差的其它氧化物也可以使用本发明方法加以去除。如上所述，当含铁金属(例如钢)的表面在升高的温度下同含氧气体(例如空气)接触时会产生四氧化三铁薄膜，升高温度是钢丝挤压期间所期望的。在挤压过程中高温可用来降低挤压应力。如上所示，如果钢丝或其它钢产品要进行后续处理(例如镀锌或镀银)，去除四氧化三铁薄膜是很重要的。
在本发明的方法中，首先部分地破碎或破坏四氧化三铁薄膜，以便提供通向薄膜底下的金属基底的入口。图1-5示出了进行适当破坏的几种不同技术，尽管也可以使用其它的方法。在图1所示的第一种技术中，轴向地向经过挤压的覆盖有四氧化三铁的钢丝或钢棒10施加拉伸应力。此处所用钢丝一词也包括钢棒，因为钢棒通常被看作粗钢丝。这会在四氧化三铁薄膜的外表面11上产生应变，从而导致四氧化三铁薄膜中存在的较小裂纹和表面缺陷的扩大，以致如同图1A中12所示，它们环绕钢丝周边扩展。如同在P.L.Harrison题为“Fensile Fracture of Magnetite Film”in Corrosion Science，1967，Vol.7，pp.789-794的文献中所讨论的那样，事实表明，这些裂纹发生在0.8-3.2×10-3的拉伸应变范围中。
在图2中示出了第二种破碎方法。在该方法中，弯曲钢丝16以在钢丝的外表面18上产生拉伸应力。对于厚度为2μm的氧化物，产生适当裂纹所需的应变通常与上述根据图1产生的应变相同。
图3示出了图2方法的变化方法，在该方法中，通常使用两个彼此隔开的滚筒(以平面形式示出)，首先在一个方向上弯曲钢丝20，然后在相同平面上以相反方向(即转向180°)再弯曲钢丝20，以便在钢丝的双侧上产生应力，从而在四氧化三铁薄膜的表面上产生许多裂纹。
图4示出了图3方法的变化方法，在该方法中，也是使用两个彼此分开的滚筒，在两个方向上顺序弯曲钢丝24，只稍微地偏移两个平行的平面25，26。这会在四氧化三铁表面27上产生所需的裂纹或破损。图5示出了图3方法的另一种变化方法，在该方法中，首先在一个平面30的两个方向上弯曲钢丝28，然后在另一个平面32的两个方向上再次弯曲钢丝28，平面32离开第一个平面30旋转5°-90°。图5所示方法可用来作为前述图1-4方法的补充，以在钢丝的整个表面产生裂纹。
除了以上特定的方法以外，用于产生氧化膜表面裂纹的其它方法也是可能的，包括使用超声波振动(尤其当产品被水浸没时)、粒子冲撞技术(例如喷砂)和钢丝刷擦刷。所使用的特定破碎技术将随金属原材料的形状而变化，即金属制品是否是钢丝/钢棒、钢条、钢板或某种其它的形状。
在任何“前-后”处理步骤(例如退火等)以后，设计上述所有形状的金属制品，以便沿着金属基底的长度产生氧化膜一致的裂纹或破损。该裂纹必须大于表面裂纹，即它们必须向下延伸到金属基底的表面上。
在图6和7中示出了全部处理过程，在进行通常以2个平面弯曲(图5)的40所示的破坏/破碎步骤后，覆盖四氧化三铁的钢丝42通过一般以43所示的电解槽，在该电解槽中，钢丝43是其阳极部分。在授予Timewell的′537专利中示出和叙述了上述电解槽，因而可结合参考该专利。
通常，电解槽介质44是室温下的氯化钠溶液。覆盖四氧化三铁的钢丝42是阳极，电源的正端(未示出)连接到前面的滚筒46上，它与钢丝42接触。
通常，一根或多根垂直设置的L形或U形等钢条54(图7)形成阴极，而且一般都十分靠近钢丝阳极，最近点约0.5英寸。钢丝42连续地通过装有氯化钠溶液的细长而狭窄的沟槽48。该溶液44从沟槽48的端部溢出流入再循环槽50。在该处用泵52将溶液44泵回沟槽48。电源的负端连接到钢条阴极54上。
来自电源的信号是脉冲直流(DC)信号。电流通过裂纹或破损处绕过四氧化三铁的覆盖层旁通到它底下的金属基底上，而不是流过四氧化三铁薄膜。这将导致阳极表面(即金属丝基底表面)保持在去钝化状态，以致在该基底上不会产生任何氧气。如同′537专利所述，在去钝化状态中的阳极以极快的速率溶解，而不产生任何氧气。这将导致四氧化三铁与金属基底之间的机械结合强度明显降低，从而使其基底表面上的四氧化三铁薄膜松脱。
此时，通常某些氧化膜已经脱落。通过各种技术可以很容易地去除残留物(四氧化三铁残渣)。参考图6，使留有残渣的钢丝通过冲洗槽58，该冲洗槽58包括凡个喷头60，喷头60使40psi或更大压力的水流直对已处理过的钢丝。另一种可供选择的方法，可以将钢丝浸没在配有超声波振子的水中，但必须将超声波振子调谐到钢丝的固有频率或谐振频率。泵64将槽中的水供入喷头。最后，使用普通机械工具(例如擦净器66)从钢丝上去除最后的残渣。也可以使用其它技术，包括使钢丝通过湿砂子，或使用超声波。然后钢丝通过两个尾部滚筒68出来，该滚筒68也被连接到电源的正端。
在上述步骤以后，可以使所得产品通到后续的处理站，例如镀锌。尽管上述过程包括连续使钢丝通过电解槽，它也可以逐次分段进行处理，即分批投料。
以下是本发明使用上述图6所示的一般方法去除四氧化三铁的几个具体的操作实施例。在一种实施例中，使钢丝以45°越过半径为5/8英寸的滚筒以将其拉伸弯曲。然后将钢丝浸没在装有浓度为40克/升的氯化钠溶液的电解槽中。将脉冲直流(CD)电施加到钢丝的两端。由平行于钢丝并距其约1/2英寸的两根垂直钢材阴极形成阴极。在这种结构中，阳极处于去钝化状态并在钢丝(阳极)上没有任何氯气或氧气产生。电源的脉冲直流(DC)信号约为7.8伏(峰值电流9.8安)，频率60赫(工作循环50%)，在钢丝表面上产生的平均阳极峰值电流密度为451毫安/厘米2。
在第二种实施例中，在两个平面内拉伸弯曲钢丝开始以45°越过5/8英寸滚筒弯曲钢丝，然后旋转90°又以45°越过5/8英寸滚筒再次弯曲钢丝。然后将钢丝浸没在装有浓度为40克/升、温度为42℃的氯化钠电解液的电解槽中。脉冲直流(DC)电的平均峰值为7.2伏(峰值电流38.5安)，频率60赫(工作循环13%)，钢丝表面的平均阳极峰值电流密度为1784毫安/厘米2在第三种实施例中，首先以45°角越过半径为5/8英寸的滚筒弯曲钢丝，然后旋转90°，又以45°越过5/8英寸滚筒再次弯曲钢丝。然后将钢丝浸没在装有浓度为40克/升、温度为45℃的氯化钠电解液的电解槽中。脉冲直流(DC)信号电流的峰值电压为10.0伏(平均峰值电流55安)，频率60赫(工作循环19%)，钢丝表面的平均阳极峰值电流密度为2548毫安/厘米2在实施例4中，在两个平面内弯曲钢丝，首先以45°角越过5/8英寸滚筒，然后沿周边旋转90°，又以45°角越过5/8英寸滚筒。然后将钢丝浸没在装有浓度为40克/升、温度为45℃的氯化钠电解液的电解槽中。脉冲直流(DC)的平均峰值电压为7.55伏(平均峰值电流36.7安)，频率60赫(工作循环13%)，钢丝表面的平均阳极峰值电流密度为2156毫安/厘米2上述四种实施例都能成功地从钢丝形式的钢基底表面上剥离四氧化三铁。所需时间从实施例1的30秒到实施例4的约10秒不等。用水冲刷或清洗去除残留的四氧化三铁。在各种情况中，用电子显微镜扫描检验四氧化三铁的去除情况。
从而，已经说明了用于从金属基底(例如含铁的钢材)上去除四氧化三铁和类似氧化膜的机械方法。
图8示出了一种能够结合上述机械应力技术，或者在某些情况下能够单独使用的加热方法，以改进从底层金属丝上去除四氧化三铁或其它氧化物的传统方法。在示出的实施方案中，从流化床80中引出覆盖氧化物的钢丝，在流化床80中钢丝以约1400°F的温度退火。而其他金属则具有不同的退火温度。除了流化床以外也可以使用其它的退火技术。众所周知，退火是为了减少金属丝在挤压期间发生的应变。然而，退火步骤仅仅用于举例说明中，因为退火在本发明的应用中不是必要的。当钢丝从规定高温下的流化床或其它退火处理中引出并在空气中冷却时，钢丝通常将经过一系列不同的结晶阶段。在冷却期间结晶组织的变化对于不同的金属也将是不同的。
到钢丝已经移动20英尺或其下游(以215英尺/分的典型速率移动)的时候，钢丝一般将达到约800°F温度。此时，使被包覆的钢丝通过管束82，在管束82中对着包覆氧化物的钢丝喷射具有相当高压力的冷水，氧化物(通常为四氧化三铁)表面薄膜被迅速冷却，即淬火。如果氧化层比其底下的金属丝具有较低的热膨胀系数，则快速冷却将使四氧化三铁产生应力，以致在该氧化物中产生小的破裂、孔眼或裂口，或者换句话说，四氧化三铁将从底层金属上轻微地裂为薄层，也就是卷曲、肿胀或剥落。
不论发生哪一种情况，通过上述机械步骤都能十分容易地彻底破裂/破坏承受热应力的四氧化三铁薄膜，或者在某些情况下，不需要施加机械应力而直接使用电解槽即可去除四氧化三铁薄膜。
尤其在钢材情况下，重要的是在钢丝已经充分冷却后进行热淬火，钢丝因此而经过几个连续的结晶阶段，以致淬火不会产生马氏体，而马氏体是一种十分易碎而不希望的钢结晶组织。当钢丝仍然过热时进行淬火就会产生马氏体。此外，再就钢材而言，钢丝的碳含量是十分重要的。优选是含碳量相当低的钢材，因为这会降低产生马氏体的可能性。如上所示，淬火前的钢丝温度应约为800°F或更低。
按照热淬火步骤，在包覆的钢丝离开管束或其它淬火装置后，在短距离内(约12英尺)钢丝再次被空气冷却，然而上述距离可以变化。当钢丝离开淬火管束82时，它的温度通常已被降低到约150°F。然后钢丝温度在空气中进一步逐渐被降低，直到钢丝到达水槽84，在所示实施方案中水槽84长约4英尺，温度110°F。当被包覆的钢丝通过水槽后，它的温度约为110°F。
如上所指，如上详细所述的那样对钢丝施加机械应力，例如采用弯曲的方法，或者在某些情况下，可避开机械应力步骤而将钢丝直接通入电解槽。当施加机械应力时，它不需要像在其它情况下那样大的作用力或那样剧烈的弯曲。
当包覆氧化物的钢丝已经处于室温时，也可以完成热应力步骤。在该情况下，钢丝元件被加热到约800°F，以便在氧化膜与底层金属之间建立温度梯度和由其产生的应力梯度，也就是使氧化物处于比钢丝更高的温度下。这会导致表面氧化物进入膨胀状态，而底层钢丝材料仍然处于压缩状态。在这种热应力步骤后再加上逐渐降低温度，或者，如果需要的话，如上所述再加上淬火步骤，以形成热应力循环，增加氧化膜上的应力。然后如上所述可以对钢丝施加机械应力，或者在某些情况下，可以直接进入电解槽。
然而不用说，以上为热应力提供的特定参数仅适用于钢丝，而对于其它金属将是不同的。
尽管已经公开了最佳实施方案，不用说本专业普通技术人员对已公开的实施方案，可以进行各种变更和改变。由以下权利要求书限定本发明方法。
权利要求
1.一种从金属件上去除氧化膜的方法，该方法包括以下步骤向金属件施加应力，以破坏紧靠金属件表面的氧化膜；使金属件通过具有2个彼此隔开的电极的电解槽，其中金属件形成电解槽中的一个电极；而且向电解槽内的一个电极和另一个电极施加脉冲直流(DC)信号，其中金属件上的氧化物已被充分破坏，从而使脉冲直流(DC)信号能通过破坏区到达金属件，并将金属件电极保持在去钝化状态，以致在金属件电极上完全不产生氧气，并使氧化膜从金属件上松脱，以致从金属件上很容易地去除氧化膜。
2.根据要求1的方法，其中，氧化膜是四氧化三铁，而金属件是用含铁的钢材制造的。
3.根据权利要求1的方法，其中，金属件是拉长了的钢丝，而将脉冲直流(DC)电施加到延伸通过电解槽的钢丝彼此分开的部分。
4.根据权利要求3的方法，其中，通过彼此分开的滚筒将脉冲直流(DC)电施加到钢丝上。
5.根据权利要求1的方法，其中，金属件形成电解槽中的阳极。
6.根据权利要求1的方法，其中，电解槽包括含有氧化钠和水的电解液。
7.根据权利要求1的方法，包括从金属件上去除任何残留的氧化膜以留下金属件的清洁表面的步骤。
8.根据权利要求7的方法，其中，在钢丝从电解槽中引出后用水冲刷钢丝上以去除残留的氧化物。
9.根据权利要求1的方法，其中，使金属件连续通过电解槽。
10.根据权利要求1的方法，其中，使金属件的连续部分进入、然后离开电解槽。
11.根据权利要求1的方法，包括通过使用研磨粒子从金属件上去除任何残留氧化膜的步骤。
12.根据权利要求1的方法，其中，向金属件施加应力的步骤包括弯曲金属件的步骤。
13.根据权利要求1的方法，包括使用超声波从金属件上去除任何残留氧化膜的步骤。
14.根据权利要求1的方法，其中，向金属件施加应力的步骤包括用超声波振动金属件的步骤。
15.一种制成的金属件，该金属件包括金属件具有表面，从该表面上已经过首先破坏氧化膜、然后在电解槽中向金属件施加脉冲直流(DC)电使氧化膜松脱从而使其从该表面上去除，其中金属件形成电解槽的一个电极。
16.根据权利要求15的制品，其中，金属氧化物是四氧化三铁，金属件包括含铁的钢材。
17.根据权利要求15的制品，其中，金属件是钢丝。
18.根据权利要求1的方法，包括在向氧化膜施加机械应力以前先向氧化膜施加热应力的步骤。
19.根据权利要求18的方法，其中，施加热应力的步骤包括使包覆氧化膜的金属件从升高的温度迅速冷却下来，从而在氧化膜和金属件之间建立温度梯度。
20.根据权利要求19的方法，其中，升高的温度大约不超过800°F。
21.根据权利要求18的方法，其中，施加热应力的步骤包括将包覆氧化膜的金属件加热到升高的温度，从而在氧化膜和金属件之间建立温度梯度的步骤。
22.根据权利要求21的方法，其中，升高的温度约为800°F。
23.根据权利要求21的方法，其中，施加热应力的步骤还包括从升高的温度迅速冷却氧化膜、从而使温度梯度迅速反向的进一步步骤。
24.一种从金属件上去除氧化膜的方法，该方法包括以下步骤向包覆氧化膜的金属件施加热应力，从而在氧化膜和金属件之间建立温度梯度以破坏氧化膜和金属件之间的直接联系;使金属件通过具有2个彼此分开的电极的电解槽，其中金属件形成电解槽中的一个电极;而且在电解槽中向一个电极和另一个电极施加脉冲直流(DC)信号，当金属件上的氧化物被充分破碎时，脉冲直流(DC)信号流到金属件，使金属件电极保持在去钝化状态以致在其上不产生任何氧气，并使氧化膜从金属件上松脱以致能够很容易从金属件上去除氧化物。
25.根据权利要求24的方法，其中，将脉冲直流(DC)电施加到延伸通过电解槽的钢丝彼此分开的部分。
26.根据权利要求24的方法，包括从金属件上去除任何残留氧化膜以留下金属件上的清洁表面的步骤。
27.根据权利要求26的方法，其中，在钢丝从电解槽中引出后，用水冲洗钢丝以去除残留氧化物。
28.根据权利要求26的方法，其中，通过应用超声波来去除残留氧化物。
29.根据权利要求26的方法，其中，通过应用研磨粒子来去残留氧化物。
30.根据权利要求24的方法，其中，施加热应力的步骤包括从升高的温度迅速冷却包覆氧化膜的钢丝以形成所述温度梯度的步骤。
31.根据权利要求30的方法，其中，升高的温度低于约800°F。
32.根据权利要求24的方法，其中，施加热应力的步骤包括使氧化膜包覆层从环境温度升高到约800°F的温度以形成所述温度梯度的步骤。
33.根据权利要求32的方法，还包括迅速冷却被加热的钢丝，以在氧化膜和金属件之间形成温度梯度循环的进一步步骤。
全文摘要
向表面上存在四氧化三铁氧化膜的制成的金属件(例如钢丝)施加机械应力，以使紧靠金属件表面的四氧化三铁薄膜产生裂纹。然后使该金属件通过电解槽，其中金属件形成电解槽中的阳极，而垂直设置的钢条形成阴极。向阳极和阴极施加脉冲直流(DC)电。该电流通过氧化物中的裂纹流到金属件表面，使金属件阳极保持在去钝化状态。使氧化膜和金属件之间的结合松脱。然后很容易从金属件上清除已松脱的四氧化三铁。在施加机械应力前也可以施加热应力步骤。
文档编号C25F1/06GK1103114SQ9410800
公开日1995年5月31日 申请日期1994年7月21日 优先权日1993年7月21日
发明者K·H·奥尔, H·多纳胡, B·霍, R·R·逖姆威尔, R·基姆, R·C·罗斯 申请人:动力有限公司