专利名称：复合铜箔、其制法和使用其的敷铜箔层压板和印刷线路板的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及制备和使用超薄铜箔，更具体的是涉及便于在制备印刷线路板的过程中处理超薄铜箔的复合箔。本发明还涉及一种复合箔，其中有一层具有均匀粘合强度的有机剥离层放置在金属载体和超薄铜箔之间，以及制备和使用这一复合箔的方法。
随着近来电子设备的小型化和致密化，印刷线路板的布线图案宽度和间距变得越来越小。结果，所用铜箔变得越来越薄，例如12微米厚的箔，而不是常规的35微米和18微米的箔。近年来，对这些薄铜箔的需求增加了，人们已经在尝试超薄铜箔。然而，处理12微米或更薄的铜箔是困难的。例如，当制备和/或加工时它会起皱或撕裂。将超薄铜箔用作多层印刷线路板的外层时也会发生类似的问题。需要一种对超薄铜箔进行加工而避免这些问题的方法。
早先有人提出一种复合箔，其中将超薄铜箔支承在金属载体层上，其支承方式可使铜箔与载体层分开。已经提出了数种载体金属和多种剥离层。由这些载体上的超薄铜箔制备印刷线路板可以如下进行在厚18-70微米的金属载体层上电解沉积一层厚度为1-12微米的铜层，然后将铜层表面施加到一种预浸渍体(如玻璃增强的环氧树脂或类似物质)上，用热压进行层压。最后，分离金属载体层，留下敷铜箔层压板，由它可以制备印刷线路板。
将铜板用作载体时，可以将铬层用作铜箔和铜载体层之间的剥离层，例如日本专利申请公开(经审查)No.昭53-18329中所披露的。
此外，将铝用作载体层时，已经提出了数种剥离层，例如1.Cr、Pb、Ni和Ag的硫化物或氧化物构成的剥离层(例如于美国专利No.3,998,601中披露)；2．在锌浸渍后用镍或镍合金镀敷形成的剥离层(例如于美国专利No.3,936,548中披露)；3．氧化铝剥离层(例如于日本专利申请公开(经审查)No.昭60-31915和英国专利No.GB 1,458,260中披露)；或4．二氧化硅剥离层(例如于美国专利No.4,357,395中披露)。
然而，人们发现这些常规的载体上的铜箔存在着问题。
当剥离层在载体层表面上不均匀时，载体层和超薄铜箔之间的粘合强度会不均匀。结果，在层压成复合箔之后剥离除去载体层时，一些超薄铜箔会留在载体层上，或者一些载体层会留在超薄铜箔上。在任何一种情况下，都不能制得所需的电路图案。此外，粘合强度时弱，会导致制备和使用复合箔的过程中超薄铜箔从载体层上部分脱离或全部脱离。
将氧化物、硫化物、铬或无机物质(如铬等)用作剥离层时，在剥离除去载体层后有一些无机物质留在超薄铜箔的表面上。这些无机物质必须在制备电路图案之前除去，这使得必需加入额外的加工步骤。
最后，当于高温下将复合箔层压在底材(如环氧预浸渍体)上时，通常难以剥离除去载体层。
由于这些问题，尽管已经有了上面提出的方法，目前工业上并未普遍使用超薄铜箔在载体层上的复合材料。
因此，本发明的一个目的是提供一种能够克服上述问题的复合箔，以及这些复合箔的制备方法。本发明的另一个目的是提供一种用所述复合箔制得的敷铜箔层压板，以及使用所述敷铜箔层压板制得的印刷线路板。
本发明的发明人研究了已有技术中按常规提出的作为复合箔剥离层的金属和/或金属化合物。他们发现，在用热压将铜箔层压到树脂底材上之后从超薄铜箔上剥离载体层时，剥离强度有各种不同情况，粘合可能会太强。而且，当剥离层形成得不均匀时，或者当层压过程中使用了加热时，剥离层中所用的金属会扩散至载体层和超薄铜箔内。
本发明的发明人还研究了适用于复合箔剥离层的有机化合物，这些复合箔是用来制备印刷线路板的。
在美国专利No.3,281,339中，披露了在用电沉积法制造铜板或铜箔的过程中将苯并噻唑(BTA)用作剥离剂。BTA的主要用途是使得可能用转鼓式阴极连续制备铜板，其中电沉积在转鼓式阴极经BTA涂覆表面上的铜板连续地从该表面上脱离下来。然而，该美国专利中根本未提及用来制备印刷线路板的复合箔，以及适用于复合箔剥离层的性质和材料。
本发明是在本发明人的发现之基础上作出的，本发明人发现可以使用某些有机化合物作为复合箔的剥离层，即使是在这些剥离层要经受层压印刷电路板所需的升高温度的情况下也可以使用。
本发明中所用术语“剥离强度(A)”是指从已经层压在底材上的超薄铜箔上分离载体层所需的力。术语“剥离强度(B)”是指从已经层压了超薄铜箔的底材上分离该超薄铜箔所需的力。
本发明涉及一种复合箔，它具有一层新型的有机化合物的剥离层，该剥离层大体上具有如下特点1．该剥离层易于施用。
2．超薄铜箔和载体层之间的剥离强度(A)是均匀的，比层压在底材上之后铜箔的剥离强度(B)小得多。
3．不必进行机械抛光和酸浸以除去留在超薄铜箔表面上的无机材料，因为没有使用无机材料。因此，减少了加工步骤从而简化了布线图案的形成。
4．虽然剥离强度(A)较低，但它足以防止加工期间超薄铜箔从载体层上脱离。
5．在层压于底材上之后，复合箔具有足够的剥离强度(B)，在加工成印刷电路板的过程中，超薄铜箔不会与底材分离。
6．即使是在升高温度下层压之后，载体层也能够从超薄铜箔上分离。
7．载体层从超薄铜箔上分离之后，能容易地再循环使用该载体层，因为残留的剥离层易于除去。
已经发现可用于制备复合箔的有机化合物具有以下特性1．据信，这些有机化合物能与铜形成化学键。
2．即使是处于层压铜箔与绝缘底材所用的温度(较好的是不低于150℃，特别好的是在约175-200℃的范围内)之后，这些有机化合物仍保持从铜箔上分离铜载体的能力。
3．这些化合物与超薄铜箔和载体层形成化学键，给出的剥离强度(A)比剥离强度(B)低得多，剥离强度(A)为从超薄铜箔上分离载体层的剥离强度，剥离强度(B)为超薄铜箔和绝缘底材之间的剥离强度。剥离强度(A)足以防止加工和层压过程中超薄铜箔与载体层的脱离，但是也要足够低，以使得复合箔与底材层压后易于除去载体层。
4．这些化合物能提供非常薄的剥离层，它使得铜箔能均匀电沉积在载体层上。
较佳的有机化合物包括含氮化合物、含硫化合物和羧酸。
较好的是，含氮化合物是具有取代基的化合物，如具有取代基的三唑化合物。具有取代基的三唑化合物的例子包括CBTA、BTD-U和ATA(参见以下首字母缩写词的讨论)。含硫化合物包括MBT、TAC和BIT(参见以下首字母缩写词的讨论)。较佳的羧酸是一元羧酸。一元羧酸的例子包括油酸、亚油酸和亚麻酸。
本发明的一个方面是提供了一种复合箔，它含有一层具备上述特性的有机剥离层，该剥离层位于一层金属载体层(也可以是箔)和超薄铜箔之间。
本发明的另一方面是提供了一种用来制备印刷线路板的复合箔的制备方法，所述方法包括以下步骤在一层金属载体层上形成一层有机剥离层，此后通过电沉积在该有机剥离层上形成一层超薄铜箔。
本发明用来制备印刷线路板的敷铜箔层压板包括层压在绝缘底材上的本发明复合箔。或者该敷铜箔层压板包括层压在绝缘底材上的超薄铜箔，在剥离除去金属载体层后超薄铜箔保留在该绝缘底材上。
本发明的印刷线路板包含超薄铜箔露在外面的敷铜箔层压板，超薄铜箔是通过剥去金属载体层而露在外面，布线图案可以由上述外露的铜箔形成。
本发明还提供了使用了上述印刷线路板的多层印刷线路板。
也就是说，多层印刷线路板可以如下形成在一块其上已形成布线图案的内层板的至少一面上层压一种用来制备印刷线路板的复合箔，得到敷铜箔层压板，所述复合箔包含一层有机剥离层，均匀地放置在一层金属载体层和一层超薄铜箔之间。从敷铜箔层压板上分离金属载体层以使超薄铜箔外露，并在超薄铜箔上形成布线图案。也可以将多个本发明的多层印刷线路板层压在一起，得到具有更多层布线图案的多层印刷线路板。
还可通过层压多个本发明的印刷线路板来形成本发明的多层印刷线路板。
图1是本发明用来制备印刷线路板的复合铜箔的一个实施方案的剖面示意图。
图2是本发明用来制备印刷线路板的敷铜箔层压板的一个实施方案的剖面示意图。
图3是本发明印刷线路板的一个实施方案的剖面示意图。
图4是本发明用来制备印刷线路板的敷铜箔层压板的另一个实施方案的剖面示意图。
图5是本发明多层印刷线路板的一个实施方案的剖面示意图。
概括地说，本发明用来制备印刷线路板的复合箔的总体特征是，所述复合箔在一层金属载体层和超薄铜箔之间具有一层有机剥离层。
图1是本发明铜箔的一个实施方案的剖面示意图。如图1所示，该实施方案的复合箔1是通过依次形成金属载体2、有机剥离层3和超薄铜箔4而制得的。
在本发明中，有机剥离层较好地满足了上述特点。该剥离层是有机化合物，特别是含氮化合物、含硫化合物和羧酸。
铜或铜合金能较好地用作金属载体层，因为据信剥离层能与铜化学键合。本发明所用的有机化合物可以施用在铜或铜合金以外的载体材料上，例如镀敷了铜的铝。也可以使用其它金属，只要剥离层能与该金属和超薄铜箔形成均匀的化学键。对载体金属层厚度的要求并不严格，它可以是约18-70微米厚的箔。由于一般的载体层较薄，因此这种载体层也可以称为箔，但是应该理解，载体层可能比普通箔要厚。例如，可以使用最厚约达5毫米的较重的载体板。
金属载体层可以是电沉积的铜箔，它通常具有一面粗糙面(即无光面)和一面光滑面(即光亮面)。其上要沉积超薄铜箔的剥离层可形成于无光面或光亮面上。在形成于光亮面上的剥离层上进行电沉积时，所得的超薄铜箔的粗糙度低，适用于精细间距的布线图案。而在形成于无光面上的剥离层上进行电沉积时，所得的超薄铜箔的粗糙度高，可以提高从绝缘底材上剥离的剥离强度(B)。
形成于有机剥离层上的超薄铜箔的厚度通常不超过12微米，可以更薄，例如5-7微米或更小。厚度超过12微米的铜箔可以用常规方法制备，无需载体层就能加工。可用电沉积形成超薄铜箔，如此得到的超薄铜箔层适于制备电路图案且具有可接受的剥离强度(A)和(B)。
已经发现，某些含氮化合物和含硫化合物可用作有机剥离层，特别是杂环化合物。这一类的含氮化合物较好的是具有官能团的含氮化合物，其中特别好的是具有官能团的三唑化合物，如羧基苯并三唑(CBTA)、N,N′-二(苯并三唑基甲基)脲(BTD-U)或3-氨基-1H-1,2,4-三唑(ATA)。这一类含硫化合物包括巯基苯并噻唑(MBT)、硫氰尿酸(TCA)和2-苯并咪唑硫醇(2-benzimidazolethiol,BIT)，特别好的是MBT和TCA。已经发现，一些有机化合物缺乏从铜载体上剥离超薄铜箔的能力，如以下实施例中所示。
已经发现的另一类可用作有机剥离层的化合物是羧酸，包括分子量较高的羧酸。在这些羧酸中，较好的是一元羧酸，如脂肪酸，它可以来自于动物或植物的脂肪或油。这些羧酸可以是饱和或不饱和的。然而，并非所有的羧酸都是可用的，可以从以下实施例中看出这一点。
已经发现的可用作剥离层的羧酸是脂肪酸(分子量较高的一元羧酸)，特别是不饱和脂肪酸，如油酸、亚油酸和亚麻酸。以下实施例中示出了已经发现的缺乏从铜载体上剥离超薄铜箔能力的其它酸。
按日本标准JIS-C-6481进行测量，本发明复合箔中从超薄铜箔上剥离金属载体的剥离强度(A)的范围约为0.005-0.3千克力/厘米，较好的约为0.005-0.1千克力/厘米，以确保在复合箔层压在绝缘底材上之后载体层可以从超薄铜箔上脱离下来。当剥离强度(A)小于0.005千克力/厘米时，该剥离强度太弱，以致于在层压超薄铜箔和底材的过程中或者在对层压板或电路板进行冲孔或钻孔的过程中，会发生超薄铜箔的凸出或脱离。当剥离强度(A)大于0.3千克力/厘米时，则粘合强度太大，以致于分离金属载体层时需要进行特殊的处理，例如使用美国专利No.3,886,022中的水性介质。
本发明用来制备印刷线路板的复合箔的金属载体层和超薄铜箔之间的剥离强度(A)几乎没有或没有可变性。在单个复合箔中和多个实施例的复合箔之间粘合强度都是一致的。
由于分离了载体金属层之后，只有一薄层有机层附在超薄铜箔表面上，因此用稀释的酸溶液清洗可以除去有机膜。不必进行苛刻的酸浸步骤。除此之外，除去载体后留在超薄铜箔表面上的有机层可以用作钝化层来防止氧化。而且，由于能很容易地再循环使用分离下来的载体金属层，因此避免了上述生产问题和环境问题。
在制备本发明复合箔的过程中，在金属载体层上形成有机剥离层，此后将超薄铜箔沉积在有机剥离层上。在形成有机剥离层之前，较好的是除去金属载体层表面上任何氧化铜，以确保得到均匀的粘合强度。这可以通过例如在稀释的酸溶液(如稀硫酸)中漂洗载体来进行。有机剥离层可以通过浸渍或涂覆施用在金属载体上，或者通过能在载体上形成均匀层的任何方法来施用，例如通过将金属载体层浸渍在所选的有机化合物的水溶液内来形成有机剥离层。水溶液中有机化合物的浓度较好的约为0.01-1％(重量)，或约0.1-10克/升，浸渍时间以约5-60秒为宜。虽然可以使用更高的浓度和更长的浸渍时间，但这是不适宜的，因为这样会提高成本、降低生产率。从溶液中取出载体后，较好的是用水漂洗除去多余部分以使得只留下一薄层与载体表面结合。漂洗后该膜的厚度难以精确测得，但是据信约为30-100埃，较好的是30-60埃。剥离层的厚度可以例如使用由SIM(扫描离子显微镜法)或TEM(透射电子显微镜法)得到的图象进行测量。可接受的剥离层厚度范围是未知的，但是如果该层太薄，则超薄铜箔会粘合在载体上，而如果剥离层太厚，则对铜进行均匀的电沉积是不可行的。
较好的是将超薄铜箔电沉积在已经位于金属载体上的有机剥离层的上面。电沉积铜有多种方法，其中例如有使用焦磷酸铜电沉积浴或酸式硫酸铜电沉积浴。虽然任何一种电沉积浴都可以用来形成超薄铜箔，但是有一些种类的电沉积浴是较好的。为了避免不希望有的针孔和/或孔隙度，初期沉积可以在基本上不含酸的电解浴(如氰化铜浴或焦磷酸铜浴)中进行，以得到铜的更均匀的电沉积。较好的是用焦磷酸铜进行电沉积，因为它在环境和操作安全方面具有优势。如果使用两步电沉积铜法，较好的是在焦磷酸铜浴中进行首次电沉积铜的步骤，得到厚度至少为0.5微米，以0.5-1.0微米为宜的铜箔，接着用硫酸铜浴进行二次电沉积步骤，得到所需厚度(如最多为12微米)的超薄铜箔。
用焦磷酸铜进行电沉积的条件不是很严格。然而，较好的是焦磷酸铜浴中铜的浓度约为10-50克/升，焦磷酸钾的浓度约为100-700克/升。电解溶液的pH值应以约7-12为宜。浴温应约为30-60℃，电流密度约1-10安培/分米2。
如果考虑生产率和成本的话，较好的是用硫酸盐浴进行铜的电沉积，这大体上已经成功地使用而无需从焦磷酸盐浴中先沉积一薄层铜。用酸式硫酸铜进行电沉积的条件也不很严格。然而，较好的是硫酸铜浴中铜的浓度约为30-100克/升，硫酸的浓度约为50-200克/升。电解溶液的浴温以约30-80℃为宜，电流密度约10-100安培/分米2。
为了增强超薄铜箔对绝缘底材的粘合力，可以用常规方法对超薄铜箔层进行粘合增强处理，例如结节化处理(nodularizing treatment)，在该处理中通过调节电沉积条件将结节状铜沉积在箔表面上。结节化处理的一个例子可见于美国专利No.3,674,656中。此外，可以对超薄铜箔表面进行常规钝化处理以防超薄铜箔的氧化。钝化处理可以单独进行，或者在结节化处理之后进行。通常是在超薄铜箔表面上沉积锌、铬酸锌、镍、锡、钴和铬来进行钝化处理的。这些方法的一个例子可见于美国专利No.3,625,844。
使用热压将用上述方法制得的经处理的超薄铜箔的表面与绝缘底材进行层压，得到本发明的用来制备印刷线路板的敷铜箔层压板。
图2是敷铜箔层压板的一个实施方案的剖面示意图。如图2所示，敷铜箔层压板5如下制备将如图1所示的复合箔1层压在一块绝缘底材6上，层压时使复合箔1的超薄铜箔4与底材6接触。
一般来说，层压温度为150℃或更高，特别好的是175-200℃。可用来制备电子设备电路板的任何树脂底材都可用作绝缘底材。这些树脂底材可以包括FR-4(玻璃-纤维-环氧化物)、纸-酚类化合物、纸-环氧化物、聚酰亚胺等。然后分离金属载体层，留下由超薄铜箔和绝缘底材组成的敷铜箔层压板。
参见图2，按JIS-C-6481测得的从超薄铜箔4上分离金属载体2的剥离强度(A)的范围(在图2中用A表示)低于从底材6上分离超薄铜箔4所需的剥离强度(B)(在图3中用B表示)，这样能够确保复合箔1层压在绝缘底材6上以后能够从超薄铜箔4上剥离载体层2。
因为超薄铜箔太薄太弱以致于按JIS-C-6481不能直接测得剥离强度(B)，所以在超薄铜箔上进行额外的铜沉积，例如沉积直至总厚度为18微米。
敷铜箔层压板适用于制备印刷线路板。
例如，本发明的印刷线路板可以如下制备剥离金属载体层而使本发明敷铜箔层压板的超薄铜箔外露，再由所述外露铜箔形成布线图案。
图3是本发明印刷线路板的一个实施方案的剖面示意图。如图3所示，印刷线路板7包括底材6和形成于其上的印刷线路图案8。
印刷线路板7可以如下制备剥离金属载体层2，并从超薄铜箔4表面除去余下的剥离层3(如果存在残留剥离层的话)，使得图2所示的敷铜箔层压板5的超薄铜箔4外露，再由外露的铜箔4形成布线图案8。
使用上述印刷线路板可以容易地制备多层印刷线路板。
例如，可以用敷铜箔层压板制备多层印刷线路板。敷铜箔层压板是通过将本发明的复合箔层压在其上已形成布线图案的内层板的至少一面上而得到的。从该敷铜箔层压板上分离金属载体层以使超薄铜箔外露，再在该超薄铜箔上形成布线图案。
还可以层压多个本发明的印刷线路板来形成本发明的多层印刷线路板。
也就是说，多层印刷线路板可以如下形成在本发明印刷线路板的至少一面上层压本发明的复合箔，得到敷铜箔层压板，从该敷铜箔层压板上分离金属载体层以使超薄铜箔外露，再在超薄铜箔上形成布线图案。
在制备本发明多层印刷线路板的所述两种情况下，还可以进一步层压多个多层印刷线路板以得到具有多个多层布线图案的多层印刷线路板。
图4是本发明敷铜箔层压板的另一个实施方案的剖面示意图。它是用来制备图5中上所述的多层印刷线路板的。在图4中，该实施方案的敷铜箔层压板11如下形成用上述方法通过底材(预浸渍体)6将复合箔1层压在内层板12上。
复合箔1包含金属载体层2和依次形成于载体层2上的一层剥离层3和超薄铜箔4。内层板12包含底材6′和形成于其上的布线图案8′。在敷铜箔层压板11中，复合箔1的超薄铜箔4通过底材6面对内层板12的布线图案8′。
图5是本发明多层线路板一个实施方案的剖面示意图，它是由图4所示的敷铜箔层压板11制得的。参见图4和图5，多层印刷线路板13的制备如下进行分离金属载体1，从超薄铜箔4的表面上除去留下的剥离层3(如果存在残留剥离层的话)，在外露的超薄铜箔4上形成布线图案8。
在图4所示的敷铜箔层压板11中，内层板12可以是图3所示的印刷线路板7。在这种情况下，可以说图5所示的多层印刷线路板13包含两个互相层压在一起的本发明印刷线路板。
以下参照实施例对本发明作更加详细的说明。
实施例1制备厚度为35微米的电解沉积的铜箔，作为金属载体层。这些铜箔一般具有粗糙面(即无光面)和光滑面(即光亮面)。然后，在箔的光亮面上形成一层有机剥离层，接下来是首次铜沉积步骤、二次铜沉积步骤、粘合增强处理和钝化处理，使用如下过程进行A．形成有机剥离层将35微米厚的铜箔浸渍入30℃的含2克/升羧基苯并三唑(CBTA)的水溶液中30秒，取出，在去离子水中漂洗以形成CBTA的有机剥离层。
从用SIM(扫描离子显微镜法)得到的图象中测量有机剥离层的厚度，测得其数值为60埃。
B．首次铜沉积步骤用焦磷酸盐电沉积浴(浴温为50℃、pH值为8.5)以3安培/分米2的电流密度进行阴极电沉积处理。所述浴含有17克/升铜和500克/升焦磷酸钾。在有机剥离层上沉积了厚1微米的超薄铜箔。
C．二次铜沉积步骤用去离子水漂洗厚1微米的超薄铜箔的表面，然后用硫酸铜电沉积浴(浴温为50℃、含有80克/升铜和150克/升硫酸)以60安培/分米2的电流密度进行电沉积，沉积约5微米厚的铜，从而得到总厚度约为6微米的超薄铜箔。
D．粘合增强处理使用硫酸铜电沉积浴以常规结节化表面处理方法在超薄铜箔表面上进行粘合增强处理。增加电流密度，在超薄铜箔表面上形成铜结节。
E．钝化处理用常规电沉积方法从溶液中沉积铬酸锌来对经粘合增强的超薄铜箔表面进行钝化处理，以得到用于层压的复合箔。
将所述复合箔层叠在四张厚0.1毫米的FR-4预浸渍体上，然后在25千克/厘米2的压力下，于175℃进行热压60分钟，得到敷铜箔层压板。按JIS-C-6481测量从超薄铜箔上分离厚35微米的铜载体层的剥离强度(A)，测得其数值为0.015千克力/厘米。铜载体层可以容易地从敷铜箔层压板上分离，并发现样品中的剥离强度(A)是均匀的。
实施例2用实施例1相同的方法制备复合箔，不同的是用含2克/升N,N′-二(苯并三唑基甲基)脲(BTD-U)的水溶液代替羧基苯并三唑(CBTA)来形成有机剥离层。
如实施例1，用25千克/厘米2的压力、140℃的温度将该复合箔与四片厚0.1毫米的FR-4预浸渍体层压60分钟，得到敷铜箔层压板。按JIS-C-6481测量从超薄铜箔上分离35微米厚的铜载体层的剥离强度(A)，所得数值为0.025千克力/厘米。铜载体层可以容易地与敷铜箔层压板分离，样品中的剥离强度(A)是均匀的。然后，于175℃对敷铜箔层压板进行后固化60分钟。
实施例3用实施例1相同的方法制备复合箔，不同的是用含2克/升苯并三唑(BTA)的水溶液代替羧基苯并三唑(CBTA)来形成有机剥离层。
如实施例1，用25千克/厘米2的压力、于140℃将该复合箔与四片厚0.1毫米的FR-4预浸渍体层压60分钟，得到敷铜箔层压板。按JIS-C-6481测量从超薄铜箔上分离35微米厚的铜载体层的剥离强度(A)，所得数值为0.043千克力/厘米。铜载体层可以容易地从层压板上分离，样品中的剥离强度(A)是均匀的。然后，于175℃加热层压板60分钟以进行后固化。
实施例4用实施例1相同的方法制备复合箔，不同的是使用含2克/升羧基苯并三唑(CBTA)和0.5克/升苯并三唑(BTA)的混合水溶液来形成有机剥离层。
用25千克/厘米2的压力、于216℃将该复合箔与两片厚度均为0.1毫米的聚酰亚胺预浸渍体层压270分钟，得到敷铜箔层压板。按JIS-C-6481测量从超薄铜箔上分离35微米厚的铜载体层的剥离强度(A)，所得数值为0.009千克力/厘米。铜载体层可以容易地从层压板上分离，样品中的剥离强度(A)是均匀的。
实施例5用厚0.18毫米的FR-4预浸渍体作为中间层，于175℃和25千克/厘米2下加压60分钟，将用实施例1方法制得的复合箔层压在其上已形成布线图案的内层材料的两面上。冷却下来之后，按JIS-C-6481测量从超薄铜箔上分离35微米厚的金属载体层的剥离强度(A)，所得数值为0.015千克力/厘米。载体金属层能够容易地从层压板上分离，剥离强度(A)是均匀的。
实施例6用直径为0.3毫米的钻头在用实施例1方法制得的敷铜箔层压板上钻孔。用高锰酸钾溶液进行常规的去污迹处理，以除去环氧树脂。然后，镀敷该板至厚度为15微米。形成电路板(线宽/线间距=50微米/50微米)，得到印刷线路板。发现布线图案没有短路或开路空间。使用厚0.18毫米的FR-4预浸渍体通过热压将两块这种印刷线路板层压在一起，得到具有四层导电层的多层印刷线路板。这里没有问题。超薄铜箔不会撕裂且不形成褶皱。因此，在实施例5和6中得到了改进的多层印刷线路板，它具有非常精细的50微米的电路线和间距。
实施例7在实施例1-5中制得的敷铜箔层压板的每一块的超薄铜箔上电沉积铜至总厚度为18微米。接着，按JIS-C-6481测量从底材上分离厚18微米的铜层的剥离强度(B)。不能用这种方法测试超薄铜，因为它太薄太弱了，因此要应用额外的铜沉积以使测试得以进行。
在实施例1-5中的五块敷铜箔层压板上使用酸式氯化铜和干燥膜防蚀层，通过常规蚀刻方法形成电路图案。线宽/线间距也是50微米/50微米。所得结果如表1所示。
表1
以上结果表明敷铜箔层压板具有用于电子设备的合适的性能。可以得出这样的结论超薄铜箔的剥离强度(B)与常规厚铜箔的剥离强度(B)相差不大，并且远远高于在超薄铜和载体层之间测得的剥离强度(A)。而且，发现这些层压板能制得非常优越的电路图案，其中在50微米的线宽和线间距的条件下没有开路或短路。
实施例8将厚度为35微米、电解沉积的铜箔用作金属载体层。在箔的光亮面上形成一层剥离层，接着进行铜沉积步骤以得到复合铜箔。制备时使用以下过程A和B进行。
A．形成有机剥离层首先将35微米厚的铜箔在H2SO4水溶液(150克/升)中酸洗30秒种，接着将箔在蒸馏水中漂洗15秒以除去残留的酸。然后将经漂洗的铜箔浸渍在40℃的CBTA水溶液(5克/升)中30秒，取出，并用去离子水漂洗，形成一层CBTA的有机剥离层。
B．铜沉积步骤用硫酸铜电沉积浴(浴温为40℃、含有250克/升硫酸铜和70克/升硫酸)以5安培/分米2的电流密度进行电沉积150秒，将铜电沉积在有机剥离层上。如此得到复合箔，其中铜箔形成于剥离层上，厚3微米。用以下方法(C)评价所得复合箔的剥离能力，对刚制得时的复合箔和于155℃加热1 5分钟后的复合箔都进行评价。
评价方法将透明胶带粘贴在复合箔的超薄铜箔上。然后，从复合箔表面剥离已粘贴的透明胶带，观察超薄铜箔是否随透明胶带一起从铜载体层上分离下来(分离情况是否可以接受)。
结果见表2实施例9-12和参照例1和2在实施例9-12的每例中，用实施例8相同的方法制备复合箔，不同的是使用表2所示的CBTA以外的含氮化合物和/或含硫化合物的水溶液(5克/升)来形成有机剥离层。
用实施例8相同的方法评价所得复合箔的剥离能力。
结果见表2。
比较例1-3在比较例1-3的每例中，用实施例8相同的方法制备复合箔，不同的是用表2所示的含氮化合物和/或含硫化合物的水溶液(5克/升)形成有机剥离层。
用实施例8相同的方法评价所得复合箔的剥离能力。
结果见表2。
实施例13-15在实施例13-15的每例中，用实施例8相同的方法制备复合箔，不同的是用表2所示的羧酸化合物水溶液(5克/升)形成有机剥离层。
用实施例8相同的方法评价所得复合箔的剥离能力。
结果见表2。
比较例4和5在比较例4和5的每例中，用实施例8相同的方法制备复合箔，不同的是比较例4用马来酸水溶液(5克/升)、比较例5用1,4-丁烷二羧酸水溶液(5克/升)来形成有机剥离层。
用实施例8相同的方法评价所得复合箔的剥离能力。
结果见表2。
表2
<p>实施例16将厚度为35微米、电解沉积的铜箔用作金属载体层。在箔的无光面上形成一层剥离层，接着进行铜沉积步骤、粘合增强处理和钝化处理，以得到复合铜箔。制备时使用以下过程A-D进行。
A．形成有机剥离层首先将35微米厚的铜箔在H2SO4水溶液(150克/升)中酸洗30秒种，接着将箔在蒸馏水中漂洗15秒以除去残留的酸。然后将经漂洗的铜箔浸渍在40℃的CBTA水溶液(5克/升)中30秒，取出，并用去离子水漂洗，形成一层CBTA有机剥离层。
B．铜沉积步骤用硫酸铜电沉积浴(浴温为40℃、含有250克/升硫酸铜和70克/升硫酸)以5安培/分米2的电流密度进行电沉积150秒，将铜电沉积在有机剥离层上。如此得到复合箔，其中铜箔形成于剥离层上，厚3微米。
C．粘合增强处理使用硫酸铜电沉积浴以常规结节化表面处理方法在超薄铜箔表面上进行粘合增强处理。增加电流密度，在超薄铜箔表面上形成铜结节。
D．钝化处理用常规电沉积方法从溶液中沉积铬酸锌来对经粘合增强的超薄铜箔表面进行钝化处理，以得到用于层压的复合箔。
将所述复合箔层叠在一张厚0.1毫米的FR-4预浸渍体上，然后在压力为25千克/厘米2、于175℃进行热压60分钟，得到敷铜箔层压板。
按JIS-C-6481测量从超薄铜箔上分离厚35微米的铜载体层的剥离强度(A)，测得数值为0.03千克力/厘米。铜载体层可以容易地从敷铜箔层压板上分离，据发现样品中的剥离强度(A)是均匀的。
在敷铜箔层压板的超薄铜箔上电沉积铜至总厚度为18微米。接着，按JIS-C-6481测量从底材上分离厚18微米的铜层的剥离强度(B)，其数值为1.6千克力/厘米。
如上表明，本发明提供了位于金属载体和超薄铜箔之间的有机剥离层。粘合强度是均匀且足够小的，以致于剥去金属载体层时不会损坏超薄铜箔。因此，制得了具有改进加工性能的超薄铜箔。有机剥离层可以通过浸渍或涂覆含有所选的有机化合物的水溶液而非常容易地形成。
剥离层不是无机的，在剥离了金属载体层之后只有一薄层有机层留在超薄铜箔上。因此，只需用稀酸清洗便可除去有机残留物。而且，由于在剥离层中未使用金属，因此载体金属层可以再循环使用，且废液处理也很容易，不会导致环境问题。
权利要求
1．一种用来制备印刷线路板的复合箔，所述复合箔包含一层有机剥离层，均匀地放置在一层金属载体层和一层超薄铜箔之间。
2．如权利要求1所述的复合箔，其中所述剥离层是由一种有机化合物形成的，所述有机化合物能够与所述铜箔和所述金属载体层形成化学键，并能使得所述超薄铜箔均匀沉积；以及当将复合箔以不低于150℃的温度加热层压到底材上而超薄铜箔面对底材时，从超薄铜箔上分离金属载体的剥离强度(A)低于从底材上分离超薄铜箔的剥离强度(B)，从而使得层压后金属载体层能与所述铜箔分离。
3．如权利要求1所述的复合箔，其中所述剥离层是选自含氮化合物、含硫化合物和羧酸。
4．如权利要求3所述的复合箔，其中所述剥离层是含氮化合物。
5．如权利要求4所述的复合箔，其中所述含氮化合物具有取代基。
6．如权利要求5所述的复合箔，其中所述具有取代基的含氮化合物是具有取代基的三唑化合物。
7．如权利要求6所述的复合箔，其中所述具有取代基的三唑化合物是羧基苯并三唑、N,N′-二(苯并三唑基甲基)脲和3-氨基-1H-1,2,4-三唑中的一种。
8．如权利要求3所述的复合箔，其中所述剥离层是含硫化合物。
9．如权利要求8所述的复合箔，其中所述含硫化合物是巯基苯并噻唑、硫氰尿酸和2-苯并咪唑硫醇中的一种。
10．如权利要求3所述的复合箔，其中所述剥离层是羧酸。
11．如权利要求10所述的复合箔，其中所述羧酸是一元羧酸。
12．如权利要求11所述的复合箔，其中所述一元羧酸是选自油酸、亚油酸和亚麻酸。
13．如权利要求1所述的复合箔，其中所述超薄铜箔和所述金属载体层之间的剥离强度(A)约为0.005-0.3千克力/厘米。
14．如权利要求1所述的复合箔，其中所述金属载体层是铜或铜合金。
15．如权利要求1所述的复合箔，其中所述金属载体层是经铜涂覆的铝。
16．如权利要求1所述的复合箔，其中所述超薄铜箔的厚度不超过12微米。
17．如权利要求1所述的复合箔，其中所述金属载体层的厚度最厚可达约5毫米。
18．如权利要求1所述的复合箔，其中所述金属载体层的厚度约为18-70微米。
19．如权利要求2所述的复合箔，其中所述超薄铜箔具有经过结节化处理的外露铜表面，以增强超薄铜箔和底材间剥离强度(B)。
20．如权利要求19所述的复合箔，其中所述外露的铜具有经过钝化处理的表面，以防超薄铜箔表面氧化。
21．一种用来制备印刷线路板的敷铜箔层压板，包含层压在一块底材上的如权利要求1所述的复合箔。
22．如权利要求21所述的敷铜箔层压板，其中已经除去了金属载体层，以露出所述超薄铜箔。
23．一种印刷线路板，包含如权利要求22所述的敷铜箔层压板，其中布线图案形成于所述超薄铜箔上。
24．一种多层印刷线路板，它是用下述方法形成在一块其上已形成布线图案的内层板的至少一面上层压如权利要求1所述的复合箔，得到敷铜箔层压板，从敷铜箔层压板上分离金属载体层以使超薄铜箔外露，并在所述超薄铜箔上形成布线图案，由此得到多层印刷线路板。
25．一种多层印刷线路板，它是通过层压多个如权利要求23所述的印刷线路板来形成的。
26．一种多层印刷线路板，它是通过层压多个如权利要求24所述的印刷线路板来形成的。
27．一种用来制备印刷线路板的复合箔的制备方法，包括a．将一层有机剥离层均匀地施加到一层金属载体层上；以及b．在所述有机剥离层上电沉积一层超薄铜层。
28．如权利要求27所述的方法，其中剥离层是由一种有机化合物形成的，所述有机化合物能够与所述铜箔和所述金属载体层形成化学键，并能使得所述超薄铜箔均匀沉积；以及当将复合箔以不低于150℃的温度加热层压到底材上而超薄铜箔面对底材时，从超薄铜箔上分离金属载体的剥离强度(A)低于从底材上分离超薄铜箔的剥离强度(B)，从而使得层压后金属载体层能与所述铜箔分离。
29．如权利要求27所述的方法，其中通过将所述金属载体层浸渍入所述有机化合物的水溶液中而将所述有机剥离层施加到所述金属载体层上，从而留下一薄层所述有机化合物附着在所述金属载体层上。
30．如权利要求27所述的方法，其中所述有机化合物是选自含氮化合物、含硫化合物和羧酸。
31．如权利要求30所述的方法，其中所述有机化合物是含氮化合物。
32．如权利要求31所述的方法，其中所述含氮化合物具有取代基。
33．如权利要求32所述的方法，其中所述具有取代基的含氮化合物是具有取代基的三唑化合物。
34．如权利要求33所述的方法，其中所述具有取代基的三唑化合物是羧基苯并三唑、N,N′-二(苯并三唑基甲基)脲和3-氨基-1H-1,2,4-三唑中的一种。
35．如权利要求30所述的方法，其中所述有机化合物是含硫化合物。
36．如权利要求35所述的方法，其中所述含硫化合物是巯基苯并噻唑、硫氰尿酸和2-苯并咪唑硫醇中的一种。
37．如权利要求30所述的方法，其中所述有机化合物是羧酸。
38．如权利要求37所述的方法，其中所述羧酸是一元羧酸。
39．如权利要求38所述的方法，其中所述一元羧酸是油酸、亚油酸和亚麻酸中的一种。
40．如权利要求27所述的方法，其中所述电沉积使用了基本上不含酸的电解浴。
41．如权利要求40所述的方法，其中所述电解浴是氰化铜或焦磷酸铜浴。
42．如权利要求41所述的方法，其中用所述电沉积在所述有机剥离层上沉积至少0.5微米厚的铜。
43．如权利要求41所述的方法，其中所述电沉积使用了含焦磷酸铜的首次电解浴来沉积第一层铜，接着用含硫酸铜和硫酸的二次电解浴进行进一步电沉积，以在所述第一层上沉积第二层铜。
44．如权利要求43所述的方法，其中所述第一层的厚度至少为0.50微米，所述第一和第二层的厚度最厚可达约12微米。
45．如权利要求27所述的方法，其中所述电沉积使用了含硫酸铜和硫酸的电解浴。
46．如权利要求27所述的方法，该方法还包括对所述超薄铜箔进行结节化处理以提高所述超薄铜箔对底材的粘合力的步骤。
47．如权利要求46所述的方法，该方法还包括对所述经结节化的超薄铜箔进行钝化处理以防所述超薄铜箔氧化的步骤。
48．如权利要求47所述的方法，其中所述钝化处理包括在所述经结节化的超薄铜箔层上沉积锌、铬酸锌、镍、锡、钴和铬中的至少一种。
全文摘要
本发明提供一种复合箔,它在金属载体层和超薄铜箔间有一层有机剥离层。其制备方法包括在金属载体层上沉积有机剥离层,然后用电沉积在有机剥离层上形成超薄铜箔层。有机剥离层以含氮化合物、含硫化合物或羧酸为宜,它们能提供均匀的粘合强度,足以防止加工和层压过程中载体和超薄铜箔的分离,但此粘合强度明显小于铜/底材粘合的剥离强度,以致于复合箔与绝缘底材层压后能容易地除去载体。本发明还包括由这些复合箔制得的层压板和由层压板制得的印刷线路板。
文档编号C25D1/22GK1230872SQ99101239
公开日1999年10月6日 申请日期1999年1月19日 优先权日1998年1月19日
发明者片冈卓, 平泽裕, 山本拓也, 岩切健一郎, 杉冈晶子, 吉冈淳志 申请人:三井金属鈜业株式会社