光化学反应装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种光化学反应装置。
【背景技术】
[0002] 从能量问题和环境问题的观点考虑，要求如植物那样通过光能有效地还原C02。植 物使用以2阶段激发被称为Z路线的光能的系统。植物通过这样的系统的光化学反应，从 水（H20)中得到电子，还原二氧化碳（C02)而合成纤维素和糖类。
[0003] 然而，在不使用牺牲试剂的情况下，人工地通过光化学反应由水得到电子、分解 C02的技术效率非常低。
[0004] 例如，在专利文献1中，作为光化学反应装置，具备氧化H20生成氧（02)的氧化反 应用电极和还原co2生成碳化合物的还原反应用电极。氧化反应用电极在光催化剂的表面 设置氧化H2o的氧化催化剂，通过光能得到电位。还原反应用电极在光催化剂的表面设置 还原co2的还原催化剂，通过电线与氧化反应用电极连接。还原反应用电极通过由氧化反 应用电极得到C02的还原电位来还原0)2生成甲酸（HC00H)。这样，为了得到使用可见光通 过光催化剂进行co2的还原所必须的电位，使用模拟植物的Z路线型的人工光合成系统。
[0005] 然而，在专利文献1中，太阳能转化效率非常低，为0. 04 %左右。这是因为，由可见 光激发的光催化剂的能量效率较低。另外，由于还原反应用电极通过电线与氧化反应用电 极连接，因此，通过其互联电阻取出电（电流）的效率降低，结果，效率低。
[0006] 在专利文献2中，考虑了使用用于得到反应电位的硅太阳能电池，在其两面设置 催化剂而引起反应的方案。在非专利文献1中，为了得到反应的电位，使用重叠硅太阳能电 池的结构，通过在其两面设置催化剂来进行H20的电解反应。这些文献中的太阳能转化效 率非常高，为2. 5%。
[0007] 另外，该装置为不需要配线的结构，因此易于大型化。另外，作为特征，可举出：由 于电池本身可起到隔板的作用而隔离产物，因而不需要分离产物的工序。
[0008] 但是，在这些装置中，没有〇)2的还原反应成功的例子。另外，为了进行co2的还原 反应，氧化侧产生的具有正电荷的离子和还原侧产生的具有负电荷的离子必须转移到相反 的电极，但是对于这样的板状的层叠结构来说，关于这一点没有考虑。特别是对于在不使用 牺牲催化剂的情况下以4〇为供电子剂的氧化还原反应，质子（氢离子（H+))的转移（转 移）是必须的。
[0009] 这样，正在寻求利用光能且光反应效率高的C02分解技术。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :日本特开2011-094194号公报
[0013] 专利文献2 :日本特开平10-290017号公报
[0014]非专利文献 1 :S.Y.Reece等人，Science,vol. 334.pp. 645 (2011)
【发明内容】
[0015] 发明要解决的课题
[0016] 本发明提供一种具有光反应效率高的〇)2分解技术的光化学反应装置。
[0017] 解决课题的手段
[0018] 本实施方式的光化学反应装置具备层叠体和使离子在下述氧化催化剂层侧和下 述还原催化剂层侧之间转移的离子转移路径，所述层叠体具有氧化水而生成氧和质子的氧 化催化剂层、还原二氧化碳而生成碳化合物的还原催化剂层、及在所述氧化催化剂层和所 述还原催化剂层之间形成的、通过光能进行电荷分离的半导体层。
【附图说明】
[0019] 图1是示出实施方式的光化学反应电池的结构的剖面图。
[0020] 图2是示出实施方式的光化学反应电池的工作原理的剖面图。
[0021] 图3是示出第一实施方式的光化学反应装置的结构的立体图。
[0022] 图4是示出第一实施方式的光化学反应装置的结构的剖面图。
[0023] 图5是示出第一实施方式的光化学反应装置的变形例1的结构的剖面图。
[0024] 图6是示出第一实施方式的光化学反应装置的变形例2的结构的剖面图。
[0025] 图7是示出第一实施方式的光化学反应装置的变形例3的结构的剖面图。
[0026] 图8是示出第一实施方式的光化学反应装置的变形例4的结构的剖面图。
[0027] 图9是示出第一实施方式的光化学反应装置的结构的平面图。
[0028] 图10是示出第一实施方式的光化学反应装置的结构的平面图。
[0029] 图11是示出第一实施方式的光化学反应装置的结构的平面图。
[0030] 图12是示出实施例1相对于比较例的C02的光还原效率的实验结果。
[0031] 图13是示出第二实施方式的光化学反应装置的结构的剖面图。
[0032] 图14是示出第二实施方式的光化学反应装置中通孔的周期宽度与多接合型太阳 能电池的光的吸收率的关系的图。
[0033] 图15是示出第二实施方式的光化学反应装置中通孔的圆当量直径与多接合型太 阳能电池的光的吸收率的关系的图。
[0034] 图16是示出第二实施方式的光化学反应装置的结构的剖面图。
[0035] 图17是示出实施例2相对于比较例的C02的光还原效率的实验结果。
[0036] 图18是示出实施例3相对于比较例的C02的光还原效率的实验结果。
[0037] 图19是示出实施例3中的光化学反应装置的结构的平面图。
[0038] 图20是示出实施例3中的光化学反应装置的结构的剖面图。
[0039] 图21是示出测定实施例3和比较例中的光化学反应装置的电解槽的剖面图。
[0040] 图22是示出第二实施方式的光化学反应装置的变形例1的结构的剖面图。
[0041] 图23是示出第二实施方式的光化学反应装置的变形例2的结构的剖面图。
[0042] 图24是示出第三实施方式的光化学反应装置的结构的立体图。
[0043] 图25是示出第三实施方式的光化学反应装置的结构的剖面图。
[0044] 图26是示出第三实施方式的光化学反应装置的结构的变形例的立体图。
[0045] 图27是示出第三实施方式的光化学反应装置的结构的变形例的剖面图。
[0046] 图28是示出第三实施方式的光化学反应装置的应用例的平面图。
【具体实施方式】
[0047] 下面，参照【附图说明】本实施方式。在附图中，对同一部分标记同一参考符号。另外， 重复性的说明根据需要来进行。
[0048] 1.光化学反应电池
[0049] 下面，使用图1和图2,说明本实施方式的光化学反应电池。
[0050] 图1是示出本实施方式的光化学反应电池的结构的剖面图。
[0051] 如图1所示，本实施方式的光化学反应电池具备由基板11、反射层12、还原电极层 13、多接合型太阳能电池17、氧化电极层18、氧化催化剂层19及还原催化剂层20构成的层 叠体。在基板11的表面（光入射面）上形成有反射层12、还原电极层13、多接合型太阳能 电池17、氧化电极层18及氧化催化剂层19。另一方面，在基板11的背面形成有还原催化 剂层20。
[0052] 基板11是为了支撑光化学反应电池、增加其机械强度而设置的。基板11具有导 电性，例如由Cu、Al、Ti、Ni、Fe或Ag等金属板或者含有它们的至少1种的例如SUS这样的 合金板构成。或者，基板11可以由导电性的树脂等构成。另外，基板11可以由Si或Ge等 半导体基板构成。予以说明，如后所述，基板11可以由离子交换膜构成。
[0053] 反射层12形成在基板11的表面上。反射层12由可反射光的材料构成，例如由金 属层或由半导体多层膜构成的分布式布拉格反射层构成。该反射层12通过形成在基板11 和多接合型太阳能电池17之间，使无法被多接合型太阳能电池17吸收的光发生反射而再 次入射到多接合型太阳能电池17中。由此，可以提高多接合型太阳能电池17的光吸收率。
[0054] 还原电极层13形成在反射层12上。还原电极层13形成在多接合型太阳能电池17 的n型半导体层（后述的n型的无定形硅层14a)表面上。因此，还原电极层13期望由能够 与n型半导体层欧姆接触的材料构成。还原电极层13例如由Ag、Au、A1或Cu等金属或者 含有它们的至少1种的合金构成。或者，还原电极层13由IT0(氧化铟锡）、氧化锌（ZnO)、 FT0 (氟掺杂氧化锡）、AZ0 (铝掺杂氧化锌）或AT0 (锑掺杂氧化锡）等透明导电性氧化物 构成。另外，还原电极层13例如可以由将金属和透明导电性氧化物层叠而成的结构、将金 属和其它导电性材料复合而成的结构、或将透明导电性氧化物和其它导电性材料复合而成 的结构构成。
[0055] 多接合型太阳能电池17形成在还原电极层13上，由第一太阳能电池14、第二太阳 能电池15及第三太阳能电池16构成。第一太阳能电池14、第二太阳能电池15及第三太阳 能电池16分别为使用pin接合半导体的太阳能电池，光的吸收波长不同。通过将这些太阳 能电池层叠为平面状，多接合型太阳能电池17可以吸收太阳光的广泛波长的光，可更有效 地利用太阳能。另外，由于各太阳能电池串联，因此，可以得到高的开路电压。
[0056] 更具体地，第一太阳能电池14由自下部侧依次形成的n型的无定形硅（a-Si)层 14a、本征（intrinsic)的无定形娃锗（a-SiGe)层14b、p型的微晶娃〇c-Si)层14c构 成。在此，a-SiGe层14b为吸收400nm左右的短波长区域的光的层。即，第一太阳能电池 14通过短波长区域的光能产生电荷分离。
[0057]另外，第二太阳能电池15由自下部侧依次形成的n型的a-Si层15a、本征 (intrinsic)的a-SiGe层 15b、p型的yc_Si层 15c构成。在此，a-SiGe层 15b为吸收 600nm左右的中间波长区域的光的层。即，第二太阳能电池15通过中间波长区域的光能产 生电荷分离。
[0058] 另外，第三太阳能电池16由自下部侧依次形成的n型的a-Si层16a、本征 (intrinsic)的a_Si层 16b、p型的yc_Si层 16c构成。在此，a_Si层 16b为吸收 700nm 左右的长波长区域的光的层。即，第三太阳能电池16通过长波长区域的光能产生电荷分 离。
[0059] 这样，多接合型太阳能电池17通过各波长区域的光产生电荷分离。即，空穴分离 至正极侧（表面侧），电子分离至负极侧（背面侧）。由此，多接合型太阳能电池17产生电 动势。
[0060] 予以说明，在上述中，以由3个太阳能电池的层叠结构构成的多接合型太阳能电 池17为例进行说明，但不限定于此。多接合型太阳能电池17可以由2个或4个以上的太 阳能电池的层叠结构构成。或也可以使用1个太阳能电池来代替多接合型太阳能电池17。 另外，虽然对使用pin接合半导体的太阳能电池进行了说明，但也可以是使用pn接合型半 导体的太阳能电池。另外，作为半导体层，示出了由Si和Ge构成的例子，但不限定于此，也 可以由化合物半导体系、例如GaAs、GaInP、AlGaInP、CdTe、CuInGaSe构成。进而，可以米用 单晶、多晶、无定形等各种形态。
[0061] 氧化电极层18形成在多接合型太阳能电池17上。氧化电极层18形成在多接合 型太阳能电池17的p型半导体层（p型的yc-Si层16c)表面上。因此，氧化电极层18期 望由能够与P型半导体层欧姆接触的材料构成。氧化电极层18例如由Ag、Au、Al或Cu等 金属或者含有它们的至少1种的合金构成。或者，氧化电极层18由ITO、ZnO、FTO、AZ0或 AT0等透明导电性氧化物构成。另外，氧化电极层18例如可以由将金属和透明导电性氧化 物层叠而成的结构、将金属和其它导电性材料复合而成的结构、或将透明导电性氧化物和 其它导电性材料复合而成的结构构成。
[0062] 另外，在本例中，照射光通过氧化电极层18到达多接合型太阳能电池17。因此， 光照射面侧配置的氧化电极层18对照射光具有透光性。更具体地，照射面侧的氧化电极层 18的透光性优选为照射光的照射量的至少10%以上，更优选为30%以上。
[0063] 氧化催化剂层19形成在氧化电极层18上。氧化催化剂层19形成在多接合型 太阳能电池17的正极侧，氧化H20而生成02和11+。因此，氧化催化剂层19由使得用于氧 化H20的活化能减少的材料构成。换言之，由使氧化H20生成02和H+时的过电压下降的材 料构成。作为这样的材料，可举出：氧化锰（Mn-0)、氧化铱（Ir-0)、氧化镍（Ni-0)、氧化钴 (Co-0)、氧化铁（Fe-0)、氧化锡（Sn-0)、氧化铟（In-0)或氧化钌（Ru-0)等二元系金属氧化 物；附-〇〇-0、1^-〇〇-0、附-1^-0、31'-卩6-0等三元系金属氧化物；卩13-1?11-11'-0、1^-31'-〇〇-0等 四元系金属氧化物；或者Ru络合物或Fe络合物等金属络合物。另外，作为氧化催化剂层19 的形态，不限于薄膜状，可以为格子状、粒状、线状。
[0064] 另外，在本例中，与氧化电极层18同样，照射光通过氧化催化剂层19到达多接合 型太阳能电池17。因此，光照射面侧配置的氧化催化剂层19对照射光具有透光性。更具 体地，照射面侧的氧化催化剂层19的透光性为照射光的照射量的至少10%以上，更优选为 30%以上。
[0065] 还原催化剂层20形成在基板11的背面上。还原催化剂层20形成在多接合型太 阳能电池17的负极侧，还原0) 2而生成碳化合物（例如：一氧化碳（C0)、甲酸（HC00H)、甲 烷（CH4)、甲醇（CH30H)、乙醇（C2H50H)等）。因此，还原催化剂层20由使得用于还原0)2的 活化能减少的材料构成。换言之，由使还原〇) 2生成碳化合物时的过电压降低的材料构成。 作为这样的材料，可举出：411、48、(