一种Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜、制备方法及其用图
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学腐蚀和电化学沉积技术领域，尤其涉及一种Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜、制备方法及其用途。
【背景技术】
[0002]多孔阳极氧化销(Porous Anodic Alumina)，简称PAA，是将高纯销置于酸性电解液中在低温下经阳极氧化而制得的具有自组织的高度有序纳米孔阵列结构。它由阻挡层和多孔层构成，紧靠金属铝表面是一层薄而致密的阻挡层，多孔层的膜胞为六边紧密堆积排列，每个膜胞中心都有一个纳米级的微孔，孔的大小比较均匀，且与铝基体表面垂直，彼此平行排列。多孔阳极氧化铝膜制备工艺简单，孔的形貌和大小还可以随电解条件不同在较大的范围内进行调控，此外具有纳米孔洞的多孔阳极氧化铝薄膜是宽带隙金属氧化物半导体材料，具有热稳定性、抗腐蚀性、化学稳定性和高介电常数，在有序纳米结构的合成中得到了广泛的应用。
[0003]结构色是由于复色光(例如自然光)经薄膜的上表面和下表面反射后相互干涉而产生。多孔氧化铝薄膜各处的厚度相同，由于等倾干涉可以呈现出单一结构色。单一结构色的颜色取决于多孔氧化铝薄膜的厚度，但颜色饱和度较低。随着光子晶体研宄的深入，关于氧化铝薄膜的结构色问题也有了一定的研宄。
[0004]1969年，Diggle等人报道在可见光范围内，有铝基支撑的氧化铝薄膜当厚度小于I μπι时因光干涉作用会产生明亮的颜色。2007年，日本东北大学Wang等人报道利用CVD技术在氧化铝薄膜上沉积碳纳米管后，制备出了颜色饱和度较高的氧化铝薄膜。随后，2010年，中科院合肥物质科学研宄院固体所赵相龙博士在碳管复合氧化铝复合薄膜颜色的调控研宄方面取得了重要进展，实现了对碳管复合氧化铝复合薄膜颜色的精细调控。2011年，河北师范大学孙会元教授小组采用多次氧化法制备了具有变化彩条特征的氧化铝复合薄膜。2013年河北民族师范学院采用一次氧化工艺制备孔深渐变且具有虹彩环形结构色的氧化铝薄膜，但是其结构色饱和度较低，同时薄膜的物性单一。
[0005]为了提高多孔氧化铝薄膜结构色的饱和度和丰富其物性，近年来，研宄者们将视线集中在了以多孔阳极氧化铝为模板，采用交流电沉积或直流电沉积制备纳米材料与多孔氧化铝薄膜的复合材料上，例如，2006年Xu等采用多孔阳极氧化铝为模板，以50g/L的CoSO4.7H20和30g/L的H3BO3为电解液，在电压为20V、pH值为3.0-4.0，温度为30 °C条件下交流电沉积15min制备了钴纳米线阵列，实验结果显示，制备的纯钴纳米线阵列为非晶结构(Fabricat1n of amorphous Co and Co-P nanometer array with differentshapes in alumina template by AC electrodeposit1n， Materials Letters，2006，60(17):2069-2072)。2014年张志俊研宄了 PAA@M(M = Ag,Co)复合薄膜的结构色，以60g/L的CoSO4.7H20，5g/L的抗坏血酸和30g/L的H3BO3为电解液在15°C，电压为15V，pH值大概在3.5左右的条件下，制备了 PAAOC0复合薄膜，但是复合薄膜的Co没有沉积到PAA孔中，而是沉积到了 PAA表面。
[0006]目前关于Co/多孔氧化铝复合薄膜的研宄大多为通过一次制备工艺得到单一结构色，同一片薄膜具有相同的微观结构。而关于通过一次制备工艺得到厚度从薄膜中心处向四周递减并且同一薄膜上不同区域具有不同的微观结构，呈现虹彩环形结构色的Co纳米线/氧化铝复合薄膜还未见报道。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜、制备方法及其用途，所述复合薄膜的厚度从薄膜中心处向四周递减，呈现虹彩结构色，且具有较高的颜色饱和度，同时具有光学和磁学特性。
[0008]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0009]本发明所述薄膜中心处无特殊情况说明均是指薄膜的几何中心。
[0010]一方面，本发明提供了一种Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜，所述复合薄膜包括Co纳米线和多孔氧化铝薄膜，所述Co纳米线位于所述多孔氧化铝薄膜的孔洞中，所述氧化铝薄膜的厚度从薄膜中心处向四周递减。
[0011]本发明提供的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜，能够呈现出高饱和度的虹彩结构色。其原理如下:多孔氧化铝薄膜的厚度从薄膜中心处向四周递减，因此能够呈现出虹彩结构色，但是此时结构色的饱和度较低，为了提高虹彩结构色的饱和度，使Co纳米线与多孔氧化铝薄膜的复合，Co纳米线能够减弱多孔氧化铝薄膜中铝和氧化铝的界面反射光，提高结构色饱和度。
[0012]所述多孔氧化铝薄膜的厚度从薄膜中心处向四周对称性递减。所述多孔氧化铝薄膜的厚度从薄膜中心处向四周对称性递减使得所述Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜能够呈现出高饱和度的环形虹彩结构色。
[0013]优选地，所述多孔氧化销薄膜的厚度为1500nm以下，如10nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、lOOOnm、IlOOnm、1200nm、1300nm、1400nm或1450nm等。在此厚度范围，多孔氧化销薄膜能够呈现出结构色。
[0014]所述多孔氧化铝薄膜孔洞中的Co纳米线长度相同。
[0015]优选地，所述Co纳米线的长度为100?900nm，如150nm、200nm、250nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm 或 850nm 等。
[0016]另一方面，本发明提供了一种如上所述的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的制备方法，所述方法为在厚度从薄膜中心处向四周递减的多孔氧化铝薄膜的孔洞内沉积Co纳米线。
[0017]所述厚度从薄膜中心处向四周递减的氧化铝薄膜通过如下方法获得:将铝箔作为类点电极的对电极，通过类点电极氧化，获得厚度从薄膜中心处向四周递减的多孔氧化铝薄膜。
[0018]本发明所述类点电极为在电压高于110V，电极间距为4?6cm的情况下，能够形成与点电极类似电场的电极。
[0019]优选地，所述类点电极氧化的电压为110?125乂，如111V、113V、115V、117V、119V、120V、121V、122V、123V 或 124V 等。
[0020]优选地，所述类点电极氧化过程中阳极与阴极之间的距离为4?6cm，如4cm、5cm或6cm等。
[0021]优选地，所述类点电极为碳棒，碳棒在高电场条件下作用效果类似点电极，故在高电场下碳棒成为类点电极。
[0022]优选地，所述类点电极氧化的时间为20?40s，如21s、23s、25s、27s、29s、30s、31s、32s、33s、35s、36s、37s 或 39s 等。
[0023]优选地，所述类点电极氧化的电解液为4.75?5.25wt %的磷酸，如浓度为
4.8wt %、4.85wt %、4.9wt %、4.95wt %、5.0wt %、5.05wt %、5.Iwt %、5.15wt % 或 5.2wt %
等的磷酸。
[0024]在保持电极间距4?6cm和高电压(高场)条件下，阴极碳棒的作用效果类似点电极，形成的电场线为辐射状，电流密度由薄膜中心处向四周递减。这样在氧化时间内能够获得厚度从薄膜中心处向四周递减的多孔氧化铝薄膜。进行所述沉积Co纳米线步骤