复合析氢电极的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于电解制氢技术领域，特别涉及一种析氢电极的制备方法。
技术背景
[0002]能源是社会发展和人类文明进步的动力，随着科技和经济的不断发展，人类对能源的需求量不断增大，煤、石油、天然气等传统一次能源正面临日益枯竭的危机。氢能作为一种清洁、高效、可再生的绿色能源已受到研宄者们广泛的关注，它被视作替代化石能源最理想的新型能源。然而，目前90%以上的氢气都是通过化石燃料制取的，这类制氢方法没有可持续性，不能从根本上解决能源危机。电解水制氢技术是一种可持续发展的制氢方法，具有广泛的应用前景。对于电解制氢工业而言，由于析氢过电位的存在，其发展受到高能耗，低能量转化效率的制约，因此通过制备具有高催化活性的阴极析氢材料来降低析氢过电位，减少能耗已成为电解水制氢技术发展的关键。
[0003]传统的低析氢过电位的电极材料主要有Pt、Pd等贵金属，这些贵金属在地球上储量稀少，价格昂贵，无法实现大规模的推广。镍基电极因其具有制备简单、成本低廉、催化析氢性能优异以及良好的稳定性等优点而被广泛的用作碱性介质电解水析氢阴极材料来降低析氢过电位，减少能耗，例如N1-S、N1-Mo, N1-P, N1-Co等镍基合金电极材料。研宄发现将活性固体颗粒与镍共沉积制备得到的镍基复合电极材料同样具有良好的催化析氢性能。CeO2颗粒在析氢反应过程中能与镍产生协同作用来提高镀层的催化析氢性能。另外，其良好的耐酸碱性和热稳定性使其在改善复合材料的耐蚀性能和机械性能方面也得到了广泛的应用。
[0004]复合电沉积法是目前制备镍基复合析氢材料较为简便且工艺条件较为成熟的方法，具有加工维护成本低，镀层比表面积大且镀层组分及厚度易控制等优点，适于大规模生产。然而在电沉积制备析氢复合材料时，阴极上不可避免会发生析氢反应，所产生的氢气泡吸附在电极表面如果未能及时脱离，会阻碍金属离子到达电极表面沉积的过程，使镀层产生微孔、微裂纹等缺陷，影响其催化析氢性能和稳定性。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种能够有效促进电沉积过程中气泡脱离电解液、加快离子迀移和传质过程、提高镀层中复合颗粒含量、细化镀层晶粒、显著改善复合镀层性能的Ni/Ce02复合析氢电极的制备方法。本发明主要是把超重力场引入复合电沉积过程，将不同粒径尺寸的稀土氧化物颗粒CeOdt为复合相加入到氨基磺酸镍体系中，制备出具有较高析氢活性的Ni/Ce02复合电极。
[0006]本发明的制备方法如下:
[0007](I)基底的预处理
[0008]电沉积之前，对金属铜箔基底进行机械打磨、碱洗除油、弱酸浸蚀处理，然后洗净吹干待用。
[0009](2)镀液的配制
[0010]每立升镀液含氨基磺酸镍350g、氯化镍20g、氯化铵30g、十二烷基硫酸钠0.lg、CeO2颗粒3?20g ;所述CeO 2颗粒的粒径为1nm?5 μ m ;所述镀液pH值为3.5。
[0011](3) CeO2颗粒的分散
[0012]将CeO2颗粒加入到镀液中，然后超声处理3小时，接着用磁力搅拌器以600rpm的转速搅拌24小时，使CeO2颗粒均匀的分散在镀液中，减少团聚。
[0013](4)超重力电沉积制备附/&02复合电极
[0014]超重力电沉积过程在圆筒形反应器中进行，将步骤(I)处理好的基底固定在圆筒形反应器内壁上作为电沉积阴极，位于圆筒形反应器中心轴的纯镍管作为电沉积阳极，电沉积温度为45°C，电沉积电流密度为3A/dm2，电沉积时间为I小时，镀液用耐蚀泵在圆筒形反应器和外部的储液槽之间进行循环，通过调节圆筒形反应器的转速来获得所需的不同强度的超重力场，超重力场强度G的范围为95?100g (G = N2 JT 2r/900，转速N为133rpm时超重力场强度G = 9.8m/s2= lg,即为常重力场)，超重力场方向垂直于阴极表面。
[0015](5)Ni/Ce02复合电极催化析氢性能测试
[0016]采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的附/^602复合电极进行电化学性能测试。工作电极为祖/&02复合电极(1cm2)，辅助电极为铂片，参比电极为Hg/Hg0/(1MNaOH)电极。以IM NaOH溶液作为电解液，测试其Tafel极化曲线，并计算电极析氢反应交换电流密度。
[0017]本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0018](I)将稀土氧化物作为复合相来制备镍基复合析氢电极，利用稀土元素与金属镍之间存在的析氢协同效应，制备得到的镍基复合电极具有较高的催化析氢活性；
[0019](2)能够有效促进电沉积过程中阴极表面因析氢副反应产生的气泡脱离电解液，有效抑制电沉积过程中产生的气体对镀层的影响；
[0020](3)能够有效克服常规复合电沉积的不足，超重力场对传质过程的强化作用显著改善了复合电沉积过程从而使复合电极的微观组织发生显著变化，析氢性能得到明显的提高，析氢反应交换电流密度由常规制备的4.667X 10_6A/cm2提高到了 4.320X10 _4A/cm2。
【附图说明】
[0021]图1是本发明实施例1所制备的复合电极的扫描电镜图；
[0022]图2是本发明实施例3所制备的复合电极的扫描电镜图；
[0023]图3是本发明实施例8所制备的复合电极的扫描电镜图；
[0024]图4是本发明实施例1、2制备的Ni/Ce02(5 μπι)复合电极的Tafel极化曲线图；
[0025]图5是本发明实施例3、4制备的Ni/Ce02(2 μπι)复合电极的Tafel极化曲线图；
[0026]图6是本发明实施例5、6和7分别制备的Ni/Ce02 (10nm)和Ni/Ce02 (500nm)和Ni/CeO2(1nm)复合电极的Tafel极化曲线图；
[0027]图7是本发明实施例8、9和10制备的Ni/Ce02(30nm)复合电极的Tafel极化曲线图；
[0028]图8是本发明实施例8、9和10制备的Ni/Ce02 (30nm)复合电极的XRD图。
【具体实施方式】
[0029]实施例1
[0030](I)基底的预处理
[0031]电沉积之前，对金属铜箔基底进行机械打磨、碱洗除油、弱酸浸蚀处理，然后洗净吹干待用。
[0032](2)镀液的配制
[0033]每立升镀液含氨基磺酸镍350g、氯化镍20g、氯化铵30g、十二烷基硫酸钠0.lg、粒径为5 μ m的CeO2颗粒9g，镀液pH值为3.5。
[0034](3) CeO2颗粒的分散
[0035]将CeO2颗粒加入到镀液中，然后超声处理3小时，接着用磁力搅拌器以600rpm的转速搅拌24小时，使CeO2颗粒均匀的分散在镀液中，减少团聚。
[0036](4)超重力电沉积制备附/&02复合电极
[0037]超重力电沉积过程在半径为5cm的圆筒形反应器中进行，将步骤(I)处理好的基底固定在圆筒形反应器内壁上作为电沉积阴极，位于圆筒形反应器中心轴的纯镍管作为电沉积阳极，电沉积温度为45°C，电沉积电流密度为3A/dm2，电沉积时间为I小时，镀液用耐蚀泵在圆筒形反应器和外部的储液槽之间进行循环，将圆筒形反应器的转速调节为1500rpm，使超重力场强度G达到125g，超重力场方向垂直于阴极表面，制得Ni/CeO2复合析氢电极。如图1所示，图中可以清晰地看到块状CeO2颗粒复合在Ni镀层中。
[0038](5)催化析氢性能测试
[0039]采用电化学工作站，在三电极体系中对步骤(4)制备的祖/^602复合电极进行电化学性能测试。工作电极为上述附/&02复合电极(Icm2)，辅助电极为铂片，参比电极为Hg/Hg0/(1M NaOH)电极。以IM NaOH溶液作为电解液，测试其Tafel极化曲线，结果如图4中对应曲线所示，由Tafel曲线得到的复合电极的析氢反应交换电流密度为6.168X 1^5A/cm2?作为对照，图4中给出了在常重力场下每立升镀液中添加9g粒径为5 μπι的CeO2颗粒所制备的Ni/Ce02复合电极的Tafel极化曲线，由Tafel曲线得到的复合电极的析氢反应交换电流密度为1.225X 10_6A/cm2。对比两者析氢反应交换电流密度值可以看出，超重力电沉积制备的Ni/Ce02复合电极的催化析氢性能得到提高。
[0040]实施例2
[0041](I)基底的预处理
[0042]电沉积之前，对金属铜箔基底进行机械打磨、碱洗除油、弱酸浸蚀处理，然后洗净吹干待用。
[0043](2)镀液的配制
[0044]每立升镀液含氨基磺酸镍350g、氯化镍20g、氯化铵30g、十二烷基硫酸钠0.lg、粒径为5 μ m的CeO2颗粒9g，镀液pH值为3.5。
[0045](3) CeO2颗粒的分散
[0046]将CeO2颗粒加入到镀液中，然后超声处理3小时，接着用磁力搅拌器以600rpm的转速搅拌24小时，使CeO2颗粒均匀的分散在镀液中，减少团聚。
[0047](4)超重力电沉积制备附/^02复合电极
[0048]超重力电沉积过程在半径为5cm的圆筒形反应器中进行，将步骤(I)处理好的基底固定在圆筒形反应器内壁上作为电沉积阴极，位于圆筒形反应器中心轴的纯镍管作为电沉积阳极，电沉积温度为45°C，电沉积电流密度为3A/dm2，电沉积时间为I小时，镀液用耐蚀泵在圆筒形反应器和外部的储液槽之间进行循环，将圆筒形反应器的转速调节为2000rpm，使超重力场强度G达到22