一种新型的具有蜂巢状阵列构造的多层复合贵金属纳米孔阵列sers基底的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属纳米技术领域，尤其涉及一种新型的具有蜂巢状阵列构造的多层复合贵金属纳米孔阵列SERS基底的制备方法。
【背景技术】
[0002]贵金属纳米结构阵列具有规则排列的纳米尺度结构单元、极高的比表面积以及优越的表面等离子体共振(Surface Plasmon Resonance，以下简称SPR)性能，因而其在环境检测、光化学催化、光学传感器件等领域具有广阔的应用前景。近年来，国际上在基于贵金属纳米结构基底SERS效应的检测方面开展了大量理论和应用研宄，主要包括用异向腐蚀法在自组装的氧化硅片上构筑的三重花瓣阵列、以磁控溅射的手段在多孔氧化铝模板上合成的银纳米帽超晶格阵列以及由纳米颗粒构成的银介观结构的SERS性能研宄方面取得的一系列的进展等[见 M.R.Sun, C.Qian, et.al.Self-assembly nanoparticle basedtripetaloid structure arrays as surface-enhanced Raman scattering substrates.Nanotechnology, 23,385303 (2012) ; X.Z.Lang, T.Qiuj et.al.Tunable SilverNanocap Superlattice Arrays for Surface-Enhanced Raman Scattering.J.Phys.Chem.C，115，24328 (2011)]。这些基底在针对普通荧光分子如罗丹明6G (Rhodamine6G，以下简称R6G)的检测中取得了很好的效果，但是这些基底存在着一个共同的不足即它们的热点强度受激发光改变的影响，只有电矢量沿一定方向偏振的激发光才能使热点活性达到最大，偏离该偏振方向的入射光所激发的局域电场强度会大大降低甚至消失。而在一般SERS检测中，尤其是以便携式拉曼仪进行现场检测时，很难观察到纳米结构的详细构造，这将会导致检测信号结果的不确定性，这也是很多有序构造SERS基底活性不及无序构造的原因之一。如果能够将构筑热点区域的纳米结构改造为圆形或者环形，则其针对不同激发光偏振方向将产生相同的局域场分布，其SERS性能将会具有高度的空间稳定性。
[0003]在确保基底的高SERS活性的同时，被检测物分子与基底之间的相互作用也会对基底检测效果产生较大影响。目前国内外所研制的各种形貌结构的纳米材料基底对于R6G等常用SERS探针分子已经达到了很高的检测精度[见M.ff.Shao, M.L.Zhang, et.al.,Ag-modified silicon nanowires substrate for ultrasensitive surface- enhancedraman spectroscopy.App1.Phys.Lett.93, 233118 (2008)]，但是在应用于 PCBs 类的污染物实际检测时，所取得的结果却往往并不理想。这主要是由于大部分基底与PCBs分子的相互作用较弱，PCBs分子在基底上的吸附和固定比较困难，从而导致其检测精度和信号的稳定性难以提升。如果要实现高精度检测，除了要保证基底本身具备高SERS活性“热点”，还要保证被检测物质的分子能够限域在“热点”的有效范围之内。目前可行的手段主要有两种，一种手段是在基底材料中加入半导体材料从而得到贵金属-半导体的复合结构，通过半导体材料表面丰富的化学键态缺陷来对低活性有机物分子进行吸附[见X.H.Li,G.Y.Chen, et.al., Multifunct1nal Au—Coated T12 Nanotube Arrays as RecyclableSERS Substrates for Multifold Organic Pollutants Detect1n.Adv.Fun.Mater.20，2815 (2010)] o这样的方法受制备手段的影响，很难得到规则有序的周期性结构，基底表面的信号均匀性较差，难以实现标准化测量。而且这样的不可控多步复合结构也使基底制备的工艺更加复杂，不利于基底生产成本的降低；另一种则是通过以双亲性媒介分子对基底表面进行修饰，使基底对于PCBs分子的吸附能力提高，从而提高增强信号的强度和稳定性。这一方面的主要工作包括通过以贝塔环糊精对基底进行修饰，显著地提高基底对4，4’-二氯联苯(PCB15)的检测效果的相关研宄等[见J.P.Yuan, Y.C.Lai, et.al.,Synthesis of a beta-cyclodextrin-modified Ag film by the galvanic displacementon copper foil for SERS detect1n of PCBs.J.Colloid & Interface Sc1.365，122 (2012)] o这种方法对于基底的材质和构造没有选择性，效果明显，但同时也存在一些缺点，例如贝塔环糊精与贵金属基底之间并不存在很强的相互作用，修饰后信号有可能会随贝塔环糊精的脱附而产生改变。如果使用含有巯基官能团的巯基贝塔环糊精分子，以金银等贵金属为主体材料的基底与环糊精分子结合的稳定性将会得到极大提高。
【发明内容】
[0004]本发明旨在开发一种低成本、高效率的合成方法以用于制备结构参数可控的贵金属亚十纳米微腔周期结构阵列复合SERS基底。在该SERS基底中，信号增强的主要来源是蜂巢状周期排列的亚十纳米微腔阵列，而通过以巯基环糊精对基底进行修饰，基底表面对于PCBs分子的亲和性得以大大提高，有利于更好的吸附待检测物。这一研宄将为PCBs痕量检测器件的开发和研制奠定基础，从而进一步推动和促进PCBs痕量检测以及治理工作的开展，在环境检测、污染治理等方面有着重要的学术意义和广阔的应用前景。
[0005]为了实现上述目的本发明采用如下技术方案:
一种新型的具有蜂巢状阵列构造的多层复合贵金属纳米孔阵列SERS基底的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤:
(0.用二次阳极氧化的方法制备具有蜂巢状周期双通纳米孔阵列构造的阳极氧化铝模板；
(2).用离子溅射的手段在步骤(I)所得模板的一侧蒸镀一定厚度的金膜，从而将模板的纳米孔阵列形貌复制到金膜上，并形成圆锥形的孔洞结构；
(3).通过电化学沉积在金膜的另一侧电镀一层铜膜作为支撑以防止金膜卷曲，并用高浓度的NaOH溶液将氧化铝膜板完全腐蚀掉；
(4).再次通过离子溅射的手段在金膜剥离面上蒸镀银颗粒，以调节纳米孔孔径大小到亚十纳米尺度；
(5).用巯基贝塔环糊精分子对基底表面进行修饰以提高其对PCBs分子的吸附能力。
[0006]所述的一种新型的具有蜂巢状阵列构造的多层复合贵金属纳米孔阵列SERS基底的制备方法，其特征在于:
制备方法包括以下步骤:
(0.将高纯铝片在乙醇和丙酮的混合溶液里超声清洗25-35min以去除表面油污，用去离子水反复清洗晾干；用二次阳极氧化的方法，将铝片在0.3 M的草酸溶液中作为阳极进行氧化，其中氧化电压为40v，两次氧化的时间依次分别为4h和8h，从而在氧化铝模板表面得到孔径在60nm左右纳米孔蜂巢状阵列；
(2).用离子溅射仪在步骤(I)所得模板的一侧蒸镀金膜，控制溅射电流在39-41mA，派射时间19-2Imin ；
(3).将模板翻面，用电化学沉积的方法在金膜的另一面沉积铜膜，电流密度为14-16mA/cm2，样品与革E材之间的间距为1.8-2.2cm，沉积时间为29_30min，最后得到的铜膜作为支撑以防止氧化铝模板剥离后金膜卷曲；
(4).将实验产物放入0.9-1.1M NaOH溶液中浸泡30min左右，从而把氧化铝模板完全腐蚀去除，然后将剥离下来的金膜用去离子水反复进行清洗并晾干；
(5).继续用离子溅射仪在金膜的剥离面上溅射银颗粒以调节纳米孔的孔径，溅射电流在9-11mA，样品与革E材之间的间距为1.9-2.1cm,派射时间7_9min，最后得到孔径在1nm以下的银微腔阵列；
(6).将样品放入浓度为10_3M的巯基贝塔环糊精二甲基甲酰胺溶液中浸泡2h，使巯基贝塔环糊精分子均匀地修饰于样品的表面。
[0007]所述的一种新型的具有蜂巢状阵列构造的多层复合贵金属纳米孔阵列SERS基底的制备方法，其特征在于:所述的高纯铝片的纯度为99.999% ;乙醇和丙酮的混合溶液乙醇和丙酮的质量比1:1;
所述的一种新型的具有蜂巢状阵列构造的多层复合贵金属纳米孔阵列SERS基底的制备方法，其特征在于:离子派射仪的型号为K550X Sputter Coater0
[0008]所述的一种新型的具有蜂巢状阵列构造的多层复合贵金属纳米孔阵列SERS基底的制备方法的制备方法，其特征在于:步骤(2)最后得到的金膜厚度为200nm左右；到步骤
(4)最后得到铜膜厚度为800nm左右。.该方法主要包括以下步骤:1.用二次阳极氧化的方法制备具有蜂巢状周期双通纳米孔阵列构造的阳极氧化铝模板；2.用离子溅射的手段在模板的一侧蒸镀一定厚度的金膜，从而将模板的纳米孔阵列形貌复制到金膜上，并形成圆锥形的孔洞结构；3.通过电化学沉积在金膜的另一侧电镀一层铜膜作为支撑以防止金膜卷曲，并用高浓度的NaOH将氧化铝膜板完全腐蚀掉；4.再次通过离子溅射的手段在金膜剥离面上蒸镀银颗粒以调节纳米孔孔径大小到亚十纳米尺度；5.用巯基贝塔环糊精分子对基底表面进行修饰以提高其对PCBs分子的吸附能力。
[0009]本发明的有益效果:
本发明提供一种新型的具有蜂巢状阵列构造的多层复合贵金属纳米孔阵列SERS基底的制备方法。本方法简单可行，构建的结构形貌可控，参数可以在一定范围内自由调整，快速高效，具有实用价值。本发明的核心思想是以高度有序的阳极氧化铝作为模板，通过程度可控的多级离子溅射沉积的手段来构建具备蜂巢状规则形貌的纳米孔阵列。
[0010]本发明涉及一种普适的通过多级离子溅射沉积的手