通过电解还原生产金属的方法和设备的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及通过电解还原包含第一金属的氧化物的原料来生产金属的方法和设 备。
【背景技术】
[0002] 本发明涉及通过还原包含金属氧化物的原料来生产金属的方法。如从现有技术中 已知的，例如可以使用电解法以将金属化合物或半金属化合物还原成金属、半金属或部分 还原的化合物，或还原金属化合物的混合物以形成合金。为了避免重复，除非另行指出，否 则在本文中将使用术语金属来包括所有这样的产物，例如金属、半金属、合金、金属间化合 物。技术人员应理解，术语金属在合适的情况下还可以包括部分还原的产物。
[0003] 近年来，对于通过直接还原固体金属氧化物原料来直接生产金属存在极 大关注。如WO 99/64638中所述，一种这样的直接还原法是剑桥FFd?电分解法 (Cambridge FFC? electro_decomposition process)。在 FFC 法中，固体化合物，例如金 属氧化物被布置为与包含熔盐的电解池中的阴极接触。电势施加在池的阴极与阳极之间使 得化合物被还原。在FFC法中，生产固体化合物的电势低于来自熔盐的阳离子的沉积电势。
[0004] 已提出用于还原呈与阴极连接的固体金属化合物形式的原料的其他还原法，例如 WO 03/076690中所述的Polar?法和WO 03/048399中所述的方法。
[0005] 直接还原法的典型实施方式通常使用碳基阳极材料。在还原过程期间，碳基阳极 材料被消耗并且阳极产物是碳的氧化物，例如气态一氧化碳或二氧化碳。在该过程中碳的 存在导致了很多问题，其降低了该方法的效率并且导致了在阴极通过还原产生的金属的污 染。对于很多产物，可能期望从体系中完全消除碳。
[0006] 已做出很多努力以确定在电解期间不被消耗并且释放氧气作为阳极产物的所谓 惰性阳极。常规的、容易获得的材料中，锡氧化物已显示出一些有限的成功。更特殊的基于 钌酸钙的放氧阳极材料已被提出，但该材料具有有限的机械强度，在处理期间受分解影响， 并且昂贵。
[0007] 对于铀氧化物和其他金属氧化物的还原，已使用铂在基于LiCl盐中作为阳极，但 需要非常仔细地控制工艺条件以避免阳极分解，并且这也是昂贵的。对于工业规模的金属 生产方法，铂阳极不是经济上可行的方案。
[0008] 虽然在FFC法中使用放氧阳极可能是期望的，但商业上可行的材料的实际应用似 乎难以实现。此外，在放氧阳极的使用中可以产生其他工程上的困难，原因是在直接电解还 原法中涉及氧气在高温下的高度腐蚀性。
[0009] WO 02/083993中提出了另一阳极体系，其中电解池中的阳极由熔融银或熔融铜形 成。在WO 02/083993所公开的方法中，在阴极从金属氧化物中移除的氧通过电解质传输并 且溶解在金属阳极中。然后通过在一部分金属阳极上局部降低氧气分压来连续移除溶解的 氧。该另一阳极体系具有有限的用途。氧的移除取决于氧可扩散入熔融的银或铜阳极材料 的速率。此外，该速率还取决于通过在一部分阳极上局部降低分压来连续移除氧。因此，该 方法似乎不是商业上可行的生产金属的方法。
【发明内容】
[0010] 如所附的独立权利要求所限定，本发明提供了通过电解还原包含金属氧化物的原 料来生产金属的方法和设备。在各种从属权利要求中列出了本发明的优选和/或有利的特 征。
[0011] 在第一方面，通过电解还原包含第一金属与氧的氧化物的原料来生产金属的方法 可以包括以下步骤：将原料布置为在电解池内与阴极和熔盐接触，将阳极布置为在电解池 内与熔盐接触，并且在阳极和阴极之间施加电势使得从原料中移除氧。阳极包含熔融金属， 其为不同于包含在原料中的第一金属的金属。该熔融金属可以称为第二金属。虽然第二金 属在室温下可以不是熔融的，但当在阳极和阴极之间施加电势时，其在池内的电解温度下 熔融。从原料移除的氧通过盐传输至阳极，其在阳极与阳极的熔融金属反应以形成包含熔 融阳极金属和氧的氧化物。
[0012] 原料可以呈氧化物的颗粒或粉末的形式，或可以呈由粉末金属氧化物形成的颗粒 或预成型形状的形式。原料可以包含多于一种氧化物，即多于一种金属种类的氧化物。原 料可以包含具有多种金属种类的复合氧化物。原料可以仅包含一种金属氧化物例如二氧化 钛或五氧化二钽。
[0013] 在此方面所述的本发明与WO 02/083993的现有技术公开之间的关键差异是，本 发明的熔融阳极金属在电解过程期间被消耗。换言之，熔融阳极金属必须是在与氧类物质 接触时易于氧化的金属，以形成包含第二金属和氧的氧化物。
[0014] 电解期间在阳极形成的氧化物可以呈颗粒的形式，其可以沉入熔融金属中，露出 更多的熔融金属用于氧化。在阳极形成的氧化物可以形成扩散入熔盐的颗粒，并且露出更 多的熔融金属用于后续氧化。在阳极形成的氧化物可以形成为溶解在金属内的液相。氧化 物可以在熔融阳极的表面快速形成，并且可以扩散离开熔融阳极的表面。因此，氧化物的形 成不会对氧化反应提供显著的动力学抑制作用。相比之下，在WO 02/083993中，氧在熔融 金属阳极中的溶解取决于氧在熔融金属阳极的溶解度、氧进入熔融阳极的扩散，以及在降 低的分压下氧尚开阳极的传输。
[0015] 由于熔融金属阳极不释放氧气，与惰性阳极相比消除了池的构造材料氧化的可能 性。例如，当使用"标准"惰性阳极时，需要选择特殊材料，用于构造在高温下能够耐受氧气 的池。
[0016] 使用碳阳极将导致CO和(：02的释放。CO和CO 2两者均是氧化剂，但比氧气的程度 低，并且可以侵蚀构造材料。这可以导致腐蚀产物进入熔体并因此进入产物。
[0017] 优选地，在设备运行期间阳极的第二金属在接近并且略高于其熔点的温度下，以 减小阳极材料通过过度气化的损失。
[0018] 在设备运行期间，一部分来自阳极的第二金属可能沉积在阴极，其在阴极可以沉 积在被还原的原料上或与被还原的原料相互作用。因此，被还原的原料可以包含第一金属 (即原料中金属氧化物的金属）和另外一部分第二金属两者。
[0019] 该方法包括从被还原的原料中分离第二金属以提供包含第一金属而不是第二金 属的产物的另一步骤可能是期望的。这种分离可以通过热过程例如热蒸馏方便地进行。例 如，如果第一金属的沸点显著高于第二金属的沸点，那么可以加热包含第一金属和第二金 属的还原产物以气化第二金属。气化的第二金属可以冷凝以回收第二金属并且补充阳极材 料。
[0020] 可以通过例如在酸洗中处理的方法从第一金属中移除第二金属。该方法的适用性 将取决于第一金属和第二金属的相对性质，以及第二金属是否易于溶解在某溶液例如酸溶 液中而第一金属不易溶解。
[0021] 如果第二金属将从第一金属中分离，那么第二金属是不与第一金属形成高度稳定 的合金或金属间化合物的金属是期望的。如果第一金属和第二金属形成合金或金属间化合 物，那么优选地该合金或金属间化合物在第二金属的沸点之上不稳定，允许通过热处理移 除第二金属。这种信息可以由技术人员通过查询相图来容易地获得。例如，如果原料包含 钛氧化物并且熔融阳极由熔融锌形成，那么被还原的原料将包含钛与一部分锌。锌在低锌 浓度下与钛形成合金，并且还可以形成金属间化合物。然而，由于锌具有905°C的沸点，并且 该合金和金属间化合物在该温度下不稳定，可以通过在高于905°C加热被还原的原料并且 使锌气化来从被还原的原料中移除锌。通过使用其中第二金属是可以容易地移除的金属例 如锌的设备，阴极的还原产物的污染可以被称为瞬态污染。
[0022] 第二金属即阳极金属可以是工业纯的金属。或者，第二金属可以是两种或更多种 元素的合金，例如共晶组成的合金。具有共晶组成的合金以降低阳极金属的熔点，从而在更 有利的更低的温度下运行该工艺可以是期望的。
[0023] 优选地，第二金属具有低于1000°C的熔点，使得第二金属在电解过程能够进行的 温度下是熔融的，以及低于1500°C的沸点，以使得第二金属能够通过热处理从第一金属中 移除。熔点低于600°C并且沸点低于1000°C可以是特别优选的。
[0024] 第二金属可以优选为选自锌、碲、铋、铅和镁的一种金属或任意金属的合金。
[0025] 特别优选地，第二金属是锌或锌合金。锌与很多其他金属相比相对无害并且是相 对低成本的材料。
[0026] 第一金属是不同于第二金属的金属或合金。优选地，第一金属是选自娃、钪、钛、 隹凡、络、猛、铁、钴、镍、锗、纪、错、银、钼、铀、婀、铪、钽、鹤、镧、铺、镨、钕和钐的任何金属或任 何金属的合